论文摘要
基于电热效应的铁电固体制冷器具有高效、环保、应用范围广等优点被认为是最具潜力的固体制冷器之一。目前，铁电材料只有在居里温度附近的较小温度范围内才具有巨电热效应，限制了铁电材料电热制冷的商业化应用。因此，如何调控低维铁电材料的电热性能实现在较宽的温度范围内具有巨电热效应，是实现铁电材料制冷商业化应用的关键。本论文结合电畴结构模拟的相场方法和电热性能研究的热力学理论，建立了多畴低维铁电材料电热性能计算的理论模型，研究了多畴低维铁电材料的电热性能，获得了电热性能与畴变的关联机理和电热的调控机理。该研究结果为制备具有宽温域巨电热效应的铁电固体制冷器提供了理论依据。本论文的具体工作和相应结果如下：1、建立了PbZr0.4Ti0.6O3/PbTiO3铁电超晶格电热性能计算的热力学理论模型。研究了超晶格的层间作用、电极功函数差和厚度比等因素对电热性能的调控机理。获得了铁电超晶格电热性能的调控机理。在PbZr0.4Ti0.6O3/PbTiO3铁电超晶格中，PbTiO3层的厚度比（PTO）对其电热性能有较大的影响。当从0.69增大到0.7时，PbZr0.4Ti0.6O3/PbTiO3铁电超晶格中PbZr0.4Ti0.6O3层从铁电c-相（P1=P2=0, P3≠0）转变为顺电相（P1=P2=0, P3=0）。与此同时，铁电超晶格的绝热温度变化出现峰值，这是由于铁电超晶格的层间失配应变使PbZr0.4Ti0.6O3层从铁电相转变为顺电相所引起的。铁电超晶格中上下电极功函数不同形成的电极功函数差会使超晶格的绝热温度变化减小，这是由于电极功函数差形成的内建电场使外电场减小所导致的。2、结合铁电材料90°畴结构模拟的相场方法和电热性能分析的热力学理论，建立了90°畴结构铁电材料电热计算的理论模型。研究了90°畴结构与电热性能的关联性。获得了畴壁密度、畴壁宽度及应变等因素对电热性能的调控机理。（a）室温下，90°畴结构的BaTiO3（BTO）绝热温度变化（ΔT）为2.94K（28nm），大于室温下单畴BTO铁电薄膜的电热性能（ΔT=0.8K），这是由于90°畴壁对电热性能有贡献所引起的。BTO的绝热温度变化随畴壁宽度和畴壁密度的增大而增大。当尺寸减小到临界尺寸（20nm）时，BTO从90°畴结构转变为单畴结构。与此同时，绝热温度变化从2.89K骤降到0.96K，这是由于单畴结构中缺少90°畴壁对电热贡献所引起的。（b）室温下，90°畴结构的PbZr0.8Ti0.2O3（PZT（80/20））铁电薄膜有巨电热效应（ΔT=8.53K，32nm）。PZT（80/20）薄膜绝热温度变化的大小随外加交变电场振幅的增大而增大。PZT（80/20）薄膜与基底的失配应变为压应变时（um=-0.012），PZT（80/20）薄膜的绝热温度变化ΔT=9.8K，大于无失配应变时绝热温度变化；当失配应变为拉应变（um=+0.012），ΔT=7.1K，小于无失配应变时绝热温度变化。由于失配应变改变了薄膜的晶格常数，引起极化大小改变，导致了PZT（80/20）薄膜绝热温度变化改变。3、结合180°畴结构模拟的相场方法和电热性能分析的热力学理论，建立了180°畴结构PbTiO3（PTO）电热性能计算的理论模型。研究了180°畴结构与电热性能的关联机理和电热的调控机理。并提出一种新型固体制冷器设计思想。计算结果表明，室温下PTO铁电薄膜的180°畴壁两端发现正/负电热效应共存的现象，这是由外电场方向与极化方向不同所导致的。通过计算PTO薄膜与外电场的入射角、外电场的大小和薄膜与基底的失配应变的关系，180°畴结构PTO铁电薄膜电热性能的调控机理。最后根据PTO铁电薄膜180°畴壁两端正/负电热效应共存现象，提出了一种基于铁电薄膜正/负电热效应的新型固体制冷器设计方案。4、结合涡旋畴结构模拟的相场方法和电热性能分析的热力学理论，建立了涡旋畴结构铁电材料电热计算的理论模型。研究了涡旋畴结构与电热性能的关联性。获得了外电场、屏蔽因子和表面张力等对铁电材料电热性能的调控机理。（a） Bi4Ti3O12（BIT）铁电纳米片中，为减小退极化场作用会形成涡旋畴结构并形成新的序参量—涡旋矩。外加环形电场Q作用下，BIT涡旋矩（G）变化会产生巨电热效应。环形电场变化ΔQ=0.15mV/2时，BIT铁电纳米片绝热温度变化峰值出现在610oC附近（ΔT=16.6K），且ΔT随ΔQ的增大而增大。退极化场屏蔽因子k减小到临界尺寸（0.7）以下，BIT从涡旋畴结构转变为单畴结构。在涡旋畴结构中，BIT纳米片的ΔT随k增大略有小幅增大。（b）考虑表面张力，PTO铁电纳米片为减小退极化场作用会形成涡旋畴结构，表面张力不会影响PTO铁电纳米片的电畴结构。该结果证实在铁电纳米结构的涡旋畴结构模拟中可不考虑表面张力。PTO铁电纳米片的电热性能随表面张力增大而减小。这是由于表面张力改变PTO的晶格常数，导致极化变化改变最终而影响电热性能。PTO纳米片的绝热温度变化随其尺寸的变化而改变。