二氧化钛纳米带异质结构的制备及其光催化性能研究

论文摘要

全球性的污染问题日趋严重,人们生存环境不断恶化,如何有效地治理环境污染,尤其是水污染,成为了人类面临和亟待解决的重大课题。目前,国内外对水污染中有机物的处理通常采用微生物处理法、活性炭吸附法、膜萃取法、化学还原法、超声波降解法等传统处理方法。虽然这些方法对水污染的治理起了很大作用,但是这些技术不同程度地存在着或效率低,不能彻底除去污染物,易产生二次污染；或使用范围窄,仅适合特定的污染物；或能耗成本高,反应器设计困难,不利于大规模推广等方面的缺陷。因此,开发高效、低能耗、使用范围广和具有深度氧化能力的治理水污染的方法具有很重要的理论和实际意义。而光催化降解有机物作为一种新型高效的方法,进入了科学家们的视野,并成为了近些年来的一个研究热点。TiO2作为一种宽带隙半导体,光催化活性高,具有良好的化学稳定性和耐光腐蚀性,是比较理想的光催化剂。随着纳米科技的快速发展,TiO2纳米半导体材料在能源开发和环境净化等方面表现出了巨大的生命力,必将在环境治理领域和太阳能利用领域产生巨大的经济、环境和社会效益。但是以往的研究主要集中在二氧化钛颗粒或者薄膜上,对于二氧化钛纳米带的研究相对比较少。同时,由于TiO2纳米颗粒应用于污水处理领域时,在光催化过程中颗粒本身易聚集,光的穿透深度受影响,且不易分离、难于回收重复利用。而二氧化钛纳米带,解决了回收困难的难题。另外,还可以以TiO2纳米带为基础,在其表面设计生长异质结构,进一步提高其光催化性能。本文的主要内容是在水热法批量制备高质量TiO2纳米带的基础上,通过酸腐蚀法、光催化还原法以及液相法合成不同的纳米带表面异质结构,并且对纳米带表面异质结构的光催化性能进行了研究,旨在为以后的污水处理等实际应用提供理论依据。本论文的主要结论如下：1、通过水热法大批量地合成高质量的二氧化钛纳米带。研究了热处理温度以及保温时间对纳米带晶相和形貌的影响。结果表明：热处理温度为600℃,保温时间为1h的二氧化钛纳米带宽度在50-200nm,长度可达数十微米,厚度在50nm左右；随着热处理温度的升高和保温时间的延长,纳米带的形貌会受到一定程度地破坏；如果需要得到纯相的锐钛矿纳米带,热处理温度需要提高到800℃,而其他条件下的产物均为锐钛矿和TiO2-B的混合相。通过光催化降解甲基橙对其光催化性能进行了表征,以热处理温度为600℃,保温时间为1h的纳米带光催化性能最佳。2、通过硫酸腐蚀的方法制备了TiO2纳米颗粒@TiO2纳米带表面异质结构,研究了不同腐蚀温度、不同硫酸浓度、不同反应时间对产物的晶相以及形貌的影响,并研究了不同产物的光催化性能。结果表明：反应温度越高,酸浓度越大,反应时间越长,越有利于纳米带异质结构的形成,同时,也有利于锐钛矿晶相的生成。相同的腐蚀时间,相同的酸浓度,反应温度60℃的产物的光催化性能远低于反应温度为100℃和140℃的产物。在相同温度,相同的腐蚀时间下,酸浓度对产物的光催化性能影响不大。浓度为0.02 mol／L和1 mol／L的产物的光催化性能优于浓度为0.1 mol／L和0.5 mol／L的产物。通过酸腐蚀条件的探索,确定最佳腐蚀条件为100℃,0.02 mol／L。在100℃,0.02 mol／L的腐蚀条件下,反应时间越长,光催化性能越好。反应24 h的产物的光催化性能与P25相当。Ti02纳米颗粒@TiO2纳米带异质结构光催化性能提高的原因是由其特有的结构所决定的。这也是纳米颗粒的尺寸效应、适量的缺陷、较高的比表面积、较多的活性面、能级的耦合调控多方面因素共同作用的结果。3、通过光催化还原方法制备了Ag纳米颗粒@TiO2纳米带表面异质结构,研究了不同溶剂和反应时间对产物的影响,并研究了不同产物的光催化性能。结果表明：Ag+被还原形成了Ag纳米颗粒,原位组装在TiO2纳米带的表面。在相同的光照时间下,纳米带表面沉积的银颗粒,以乙醇作溶剂生成的Ag的颗粒尺寸>以乙醇和水作溶剂生成的Ag的颗粒尺寸>以水作溶剂生成的Ag的颗粒尺寸。在相同的反应溶剂中,光照时间越长,Ag的颗粒尺寸越大。不同条件制得的产物的光催化性能差别不大,对甲基橙的降解率在38～44.9%之间。其光催化性能与普通的TiO2纳米带相比,降解率提高了近一倍。Ag@Ti02纳米带异质结构光催化性能提高的原因,主要在于Ag颗粒沉积于纳米带表面,形成Schottky能垒,Ag颗粒易于捕获光生电子,降低了空穴-电子对的复合率；Ag颗粒上富集的电子会与TiO2纳米带表面吸附的O2结合,形成超氧离子自由基（·O2-）,从而进一步氧化降解有机物。4、通过液相合成法在二氧化钛纳米带表面沉积CdS纳米颗粒,制备了CdS纳米颗粒@TiO2纳米带表面异质结构,还研究了CdS@TiO2纳米带异质结构的光催化性能。所制得的产物为CdS纳米颗粒沉积于TiO2纳米带的表面,TiO2纳米带的宽度为50～200 nm,长度达到数十微米,厚度在50 nm左右,而CdS为10 nm左右的颗粒。与普通Ti02纳米带相比,其光催化性能有了一定的提高。光催化性能提高的原因在于CdS和TiO2的带隙不同,不同带隙的半导体实现能级交错,有利于光生载流子的输运与分离。5、通过硫酸溶液腐蚀和光催化还原相结合的方法制备Ag纳米颗粒@Ti02纳米颗粒@Ti02纳米带表面双异质结构,并研究了不同产物的光催化性能。结果表明：此纳米带双异质结构的最显著特点是具有“自复活”性能,即使在空气中被氧化,经过紫外光照Ti02上产生的电子也能够将其还原为单质Ag,从而保持双异质结构光催化性能的长效性。通过Ag纳米颗粒沉积的双异质结构纳米带的光催化性能高于未沉积Ag纳米颗粒的单异质结构纳米带；经过12 h腐蚀的双异质结构纳米带的光催化性能和二氧化钛P25相当。而经过16 h或24 h腐蚀的双异质结构纳米带的光催化性能优于二氧化钛P25。双异质结构纳米带的光催化性能提高的原因,一方面是两个单异质结耦合效应的综合体现,另一方面是Ag颗粒的原位生长,导致纳米颗粒的缺陷量进一步增大,结构也发生了一定的扭曲,电子传向Ag颗粒,空穴则被纳米颗粒进一步捕获,降低了电子-空穴对的复合率。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 一维二氧化钛纳米材料的概述
• 1.2.1 二氧化钛的基本性质
• 1.2.2 二氧化钛的能带结构
• 1.2.3 一维二氧化钛纳米材料的制备
• 1.3.3 一维二氧化钛纳米材料的应用
• 1.3 半导体纳米带异质结构的制备和应用
• 1.4 研究目的和主要内容
• 参考文献
• 第二章 二氧化钛纳米带的制备及光催化性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 实验原料及仪器
• 2.2.2 实验步骤及表征手段
• 2.2.3 光催化性能的测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 热重/差热（TG/DSC）分析
• 2.3.2 X-射线衍射（XRD）分析
• 2.3.3 透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）分析
• 2.3.4 X-ray能量分散光谱（EDS）分析
• 2.3.5 不同纳米带的光催化性能
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 二氧化钛纳米带表面异质结构的制备及光催化性能研究
• 2纳米颗粒@ZiO₂纳米带异质结构的制备及光催化性能研究'>3.1 ZiO₂纳米颗粒@ZiO₂纳米带异质结构的制备及光催化性能研究
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 实验部分
• 3.1.3 结果与讨论
• 3.1.4 结论
• 2纳米带异质结构的制备及光催化性能研究'>3.2 Ag纳米颗粒@TiO₂纳米带异质结构的制备及光催化性能研究
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.4 结论
• 2纳米带异质结构的制备及光催化性能研究'>3.3 CdS纳米颗粒@TiO₂纳米带异质结构的制备及光催化性能研究
• 3.3.1 引言
• 3.4.2 实验部分
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.4.4 结论
• 2纳米颗粒@TiO₂纳米带）的制备及光催化性能研究'>3.4 双异质结构纳米带（Ag@TiO₂纳米颗粒@TiO₂纳米带）的制备及光催化性能研究
• 3.4.1 引言
• 3.4.2 实验部分
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.4.4 结论
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 结论
• 4.1 主要结论
• 4.2 本论文的创新点
• 4.3 展望
• 攻读硕士期间取得的科研成果
• 致谢
• 学位论文评阅及答辩情况表