聚醚砜超滤膜荷电化及其表面动电现象的研究

论文摘要

本文分别从制膜工艺和制膜材料入手，采用一系列物理—化学方法改性聚醚砜超滤膜，期望实现对膜结构和性能的优化及膜表面相关功能的赋予。尝试变更制膜条件和制膜工艺来完善超滤膜的制备。这部分工作中，在以聚醚砜为膜材料，二甲基甲酰胺为溶剂配制铸膜液，去离子水为凝胶浴构成传统浸没相转化成膜体系的基础上，系统地考察了铸膜液中添加非溶剂醋酸以及凝胶浴中添加盐（碳酸钠）对聚醚砜超滤膜结构与性能的影响。另外，当同时采用添加有醋酸的铸膜液和碳酸钠的凝胶浴制膜，则伴随溶剂与非溶剂的扩散与交换会有如下化学反应2 CH3COOH+Na2CO3——→2 CH3COONa+CO2↑+H2O发生，本文中也考察了该化学反应对聚醚砜超滤膜的孔隙率、孔径大小、孔径分布、以及膜形态等诸方面的影响，并初步分析了该方法在成膜过程中的作用机理。实验表明，铸膜液中醋酸的添加可有效地抑制膜体内大孔隙的生成，并可显著地提高膜的透水能力；凝胶浴中盐（碳酸钠）的添加有利于膜截面形态由指状孔向海绵状孔过渡；伴随相转化成膜过程所发生的非溶剂添加剂醋酸与凝胶浴中碳酸钠之间的化学反应有助于相转化过程中的传质过程，并且化学反应气相产物的聚集、有规则的释放等也有助于膜基体内孔的相互贯通、膜表面孔径的扩大以及膜孔隙率的提高。因此，采用该化学反应修饰的浸没相转化法制膜有望同时获得较高的膜水通量和相对较窄的孔径分布。尝试采用共混法制备荷电化超滤膜。将荷电高分子，丙烯腈—（2—丙烯酰胺摹）-2—甲基丙烷磺酸共聚物（PAN-c-AMPS），与聚醚砜组成共混体系，再由浸没相转化法制备表面荷电化超滤膜。实验中分别就超滤膜的通量、孔径、表面与截面形态、表面化学组成、表面荷电状况、及其耐污染性能进行观察和测试。红外光谱（FTIR），核磁共振（1HNMR），元素分析以及高分子稀溶液的粘度实验表明，PAN-c-AMPS可以过硫酸钾—亚硫酸钠组成氧化—还原引发体系，由水相沉淀聚合法成功加以制备。利用场发射电子显微镜（FESEM）对膜结构的变化情况进行观测，发现随着荷电高分子加入量的增加膜皮层变厚，膜截面形态由指状孔向海绵状孔结构转变，并且膜表面孔隙率增大、膜孔径均一化。由全反射红外光谱（ATR-FTIR）、X—射线光电子能谱（XPS）等对膜表面化学组成的分析，平流式流动电位测试系统对膜表面荷电状况的分析以及对膜表面静态水接触角的测定可知，铸膜液在相转化的过程中荷电基团将更倾向于在膜表面处聚集。也就是说，共混法可有效地实现膜表面的荷电化改性。由膜样品分别对聚乙二醇和氯化钾的截留实验表明，该荷电超滤膜既可依据孔径筛分作用对中性溶质实现分离，又可通过与荷电溶质之间的静电作用实现截留。不同共混比膜样品表面的BSA吸附实验表明，膜表面与BSA分子间的静电作用对BSA分子在膜表面的吸附行为有着显著的影响。因此，可根据实际需要，通过调节分离体系的pH来分别实现该膜对蛋白质的耐污染性能或对蛋白质的吸附分离性能。尝试采用氧化—还原体系引发膜表面的接枝聚合制备荷电化超滤膜。首先由浸没相转化法制备聚醚砜膜，然后在氧化—还原引发体系的作用下实现甲基丙烯酸（MAA）在膜表面的接枝—孔填充聚合。由膜表面的全反射红外光谱证实了膜表面接枝聚合反应的发生；由场发射电子显微镜对膜表面和截面形态的观测进一步确定了接枝聚合反应发生的场所；由压差驱动渗透实验和浓差驱动扩散实验表明，改性膜呈现出快速、显著、可逆的pH响应性。另外，实验中还通过大量条件实验考察了反应条件对膜表面接枝聚合的影响，采用平流式流动电位测试系统研究了膜表面的荷电状况，并由膜表面的BSA吸附实验反映了膜改性前后膜耐（蛋白质）污染性能的变化情况。另外，本文中着重对膜表面的动电现象进行考察和分析，进而获得有关膜的荷电状况、甚至是膜孔径变化的相关信息。首先，在利用不可逆过程热力学和空间电荷模型理解透过式流动电位的产生与膜孔径间对应关系的基础上，尝试通过测定不同压力下的膜孔流动电位来定性地衡量使用同种膜材料，不同制膜工艺所得膜孔径的变化规律。另外，在前期透过式流动电位测试系统研发工作的基础上成功地构建了平流式流动电位测试系统，并尝试将恒电流法测膜体总电导引入膜表面Zeta电位的确定过程中。测试系统使用结果表明，所使用的Ag／AgCl电极制备方法是简单而实用的；将恒电流源引入流动电位测试系统，采用四电极式恒电流法测膜体系总电导也是简单而有效的。对多种荷电化膜表面Zeta电位的确定实验表明，膜体系总电导对膜表面流动电位、Zeta电位的贡献是不可忽略的。另外，通过对多组膜样品Zeta电位的测定和比较发现：膜表面Zeta电位的确定不仅取决于膜表面的荷电程度，而且还与膜表面的亲水性（溶胀程度）有关。

论文目录

摘要

ABSTRACT

第一章绪论

第一节超滤（膜）简介

1.1 超滤基本原理

1.2 超滤传递现象

1.3 超滤用膜材料

1.4 超滤膜制备方法

1.5 超滤膜结构

第二节:面向超滤膜结构调控与功能赋予的研究进展

2.1 化学法

2.1.1 新型膜材料的合成

2.1.2 由两（多）种材料的共混或杂化体系制膜

2.1.3 膜表面修饰

2.2 物理法

2.2.1 传统相转化法的完善

2.2.2 新型制膜方法的开发

第三节本课题的研究内容

3.1.选题依据

3.2.论文研究内容及实验方案

3.2.1 本文选用的膜材料

3.2.2 聚醚砜超滤膜的制备

3.2.3 聚醚砜超滤膜的荷电化改性

3.2.4 膜表面动电现象的研究

第二章平流式流动电位测试系统的构建

第一节膜表面的动电现象

1.1 膜表面的电荷分布

1.2 膜表面流动电位的产生

第二节膜表面ZETA电位测试技术研究现状

2.1 流动电位法（StreamingPotential）

2.2 电渗法（Electro-osmosis）

2.3 膜电位法（Membrane Potential）

2.4 电粘度法（Electro-vicous）

2.5 膜孔内溶液电导变化关联法

2.6 膜的盐截留关联法

第三节平流式流动电位测试系统的构建

3.1 平流式流动电位测试系统的结构

3.2 平流式流动电位测试池的结构

3.3 膜总电导和测试池内部总电导的测定

3.4 测试系统中选用的电极

3.4.1 位于测试池两端的电极

3.4.2 位于储液槽中的电极

第三章聚醚砜超滤膜的制备

第一节实验部分

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料及其来源

1.1.2 主要实验仪器设备

1.2 主要实验过程

1.2.1 粘度的测定

1.2.2 铸膜液体系凝胶值的测定

1.2.3 聚醚砜超滤膜的制备

1.2.4 聚醚砜超滤膜的形态观测

1.2.5 聚醚砜超滤膜的水通量与分离性能测定

1.2.6 制膜工艺对聚醚砜超滤膜孔径的影响

1.2.7 聚醚砜超滤膜孔径大小与孔径分布的表征

第二节结果与讨论

2.1 铸膜液体系中组分PES/Ac/DMF间的相互作用

2.2 以醋酸为非溶剂添加剂制备聚醚砜超滤膜

2.2.1 铸膜液中醋酸的添加对膜水通量的影响

2.2.2 铸膜液中醋酸的添加对膜孔径的影响

2.2.3 铸膜液中醋酸的添加对膜形态的影响

2.3 以碳酸钠水溶液为凝胶浴制备聚醚砜超滤膜

2.3.1 凝胶浴中碳酸钠的添加对膜水通量的影响

2.3.2 凝胶浴中碳酸钠的添加对膜孔径的影响

2.3.3 凝胶浴中碳酸钠的添加对膜形态的影响

2.4 以醋酸为非溶剂添加剂,碳酸钠水溶液为凝胶浴制备聚醚砜超滤膜

2.4.1 伴随相转化过程的化学反应对膜水通量的影响

2.4.2 伴随相转化过程的化学反应对膜孔径的影响

2.4.3 伴随相转化过程的化学反应对膜形态的影响

第三节小结

第四章聚醚砜膜的共混法荷电化改性

第一节实验部分

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料及其来源

1.1.2 主要实验仪器设备

1.1.3 试剂的纯化

1.2 丙烯腈-（2-丙烯酰胺基）-2-甲基丙烷磺酸（PAN-c-AMPS）共聚物的制备

1.3 PAN-c-AMPS的表征

1.3.1 PAH-c-AMPS的红外光谱

1.3.2 PAN-c-AMPS的核磁共振氢谱

1.3.3 PAN-c-AMPS的元素分析

1.3.4 PAN-c-AMPS的粘均分子量

1.4 PES-C/PAN-c-AMPS共混超滤膜的制备及其表征

1.4.1 PES-C/PAN-c-AMPS共混超滤膜的制备

1.4.2 接触角的测定

1.4.3 平衡含水量的测定

1.4.4 膜表面的ATR-FTIR分析

1.4.5 膜表面的X-射线光电子能谱分析（XPS）

1.4.6 膜表面Zeta电位的确定

1.4.7 通量测定与分离实验

1.4.8 膜形态的观测

1.4.9 BSA吸附性能测试

第二节结果分析及讨论

2.1 PAN-c-AMPS的合成与表征

2.1.1 PAN-c-AMPS的聚合反应条件摸索

2.1.2 PAN-c-AMPS的红外光谱

2.1.3 PAN-c-AMPS的核磁共振氢谱

2.1.4 PAN-c-AMPS的粘均分子量

2.1.5 PAN-c-AMPS的元素分析

2.2 PES-C/PAN-c-AMPS共混超滤膜的表征

2.2.1 膜表面的XPS分析

2.2.2 膜表面的ATR-FTIR分析

2.2.3 膜（表面）的亲水性分析

2.2.4 膜表面的荷电状况分析

2.2.5 膜形态的观测

2.3 PES-C/PAN-c-AMPS共混超滤膜的性能研究

2.3.1 膜的渗透性能

2.3.2 膜的分离性能

2.3.3 膜的电性能

2.3.4 膜表面的蛋白质吸附性能

第三节小结

第五章聚醚砜膜的接枝-孔填充聚合法荷电化改性

第一节实验部分

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料及其来源

1.1.2 主要实验仪器设备

1.1.3 试剂的纯化

1.2 PES-C膜的制备及其荷电化改性

1.2.1 PES-C膜的制备

1.2.2 PES-C膜甲基丙烯酸的接枝-孔填充聚合

1.3 PES-C膜改性前后的表征及其性能研究

1.3.1 膜接枝率的测定

1.3.2 膜表面化学组成变化的分析

1.3.3 膜形态变化的观测

1.3.4 膜表面Zeta电位的确定

1.3.5 膜的压差驱动渗透实验

1.3.6 膜的浓差驱动扩散实验

1.3.7 膜的BSA吸附性能测试

第二节结果分析及讨论

2.1 改性膜的制备及其表征

2.1.1 接枝-孔填充聚合的反应条件摸索

2.1.2 改性前后膜表面化学组成的变化

2.1.3 改性前后膜形态的变化

2.1.4 改性前后膜表面荷电状况的变化

2.2 改性膜的性能研究

2.2.1 改性膜的pH响应性

2.2.2 改性前后膜的耐（蛋白质）污染性能

第三节小结

第六章结论与展望

第一节全文结论

第二节本论文的创新点

第三节研究展望

附录

参考文献

攻博期间发表的与本论文相关科研成果

致谢

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