纳米Pd及Pd-Ru作为H2O2电还原催化剂的研究

论文摘要

以H2O2为阴极氧化剂的燃料电池，已被广泛研究用作水下和空间设备的电源中。H2O2作为燃料电池的氧化剂具有很多突出的优点。首先，H2O2是液体，储存、运输以及向电池中输送均较方便，不存在严重的安全性问题，而且H2O2分解的产物是水和氧气，也不会造成环境污染问题；其次，H2O2直接电还原是2个电子反应过程，其直接还原的交换电流密度比氧电还原的大3个数量级；最后，H2O2电还原是固-液两相反应，与氧气电还原的固-液-气三相反应相比，两相反应界面区更容易建立且稳定，无需气体扩散层。然而，H2O2作为燃料电池氧化剂仍存在两个主要的问题。一是目前的电还原催化剂不仅催化H2O2直接电还原，而且同时催化H2O2分解，从而导致电池能量密度的下降；二是目前的电催化剂的活性有待提高。因此，研制具有高活性，高选择性的H2O2直接电还原催化剂具有极其重要的意义。本论文利用纳米Pd颗粒修饰的Au旋转圆盘电极，通过强制对流条件下的线性电势扫描伏安法，研究了酸性介质中H2O2在纳米Pd催化剂上的电还原反应。TEM和XRD表征表明，所用的纳米Pd催化剂呈球形，结晶程度好，粒径分布窄，平均粒径为20 nm左右。动力学研究结果表明，H2O2在纳米Pd上电还原反应为2电子转移过程，相对于H2O2为一级反应，相对于H+为零级反应，其反应的表观活化能为27．6 kJ／mol。纳米Pd对H2O2电化学还原反应的催化性能随电解质阴离子吸附力的增强而减弱。酸性介质中，纳米Ru催化剂对H2O2电还原反应表现了一定的催化活性。TEM和XRD表征表明，纳米Ru催化剂呈球形，结晶程度不好，表面存在无定型Ru及其氧化物。其粒径分布窄，平均粒径为10 nm左右。H2O2在其上的极限催化电流密度较Pd催化剂上低20 mA/cm2，而起始还原电势却高0．35 V。纳米Ru对H2O2电化学还原反应的催化性能不随电解质阴离子吸附力的大小而规律的变化。纳米Ru催化剂表面的氧化物越多，H2O2在其上的电化学还原反应的极限电流越低，起始还原电势越高。利用调节pH值的化学还原法制备了Pd／C（20 wt．％）催化剂，XRD和电化学表征表明，该Pd／C催化剂的平均粒径较小，约为8．9 nm，线性伏安测试表明其对H2O2电还原反应有很好的催化性能。同时考察了不同操作条件对Pd／C催化剂催化活性的影响。碳载体的前处理和N2条件下的热处理均能提高催化剂的催化活性。利用相同的制备方法，采用共浸渍方式制备了不同原子比例的碳载Pd-Ru催化剂。发现最佳的Pd、Ru比例为1：1，即PdRu／C催化剂。其粒径分布窄，平均粒径为7．5 nm。线性伏安测试表明该催化剂对H2O2电还原反应的催化活性高于Pd／C催化剂，这与其较大的电化学表面积和较高的合金化程度有关。Mg-H2O2半燃料电池的性能测试表明，以PdRu／C为阴极催化剂的电池性能高于以Pd／C为阴极催化剂的电池。当阳极电解液为40 g／L NaCl溶液，阴极电解液为0．4 mol／L H2O2+0．1 mol／L H2SO4+40 g/L NaCl混合溶液，电解液流速为50 mL／min，工作温度为25℃，以PdRu／C为阴极催化剂的电池的开路电压为2．2 V，当工作电流为75 ma／cm2时，电池达到最高功率密度为105 mW／cm2；而以Pd／C为阴极催化剂的电池的开路电压约为2．0 V，工作电流为70 mA／cm2时，电池达到最高功率密度仅为80 mW／cm2。电池的恒流放电曲线表明，以PdRu／C为阴极催化剂的电池的稳定性优于以Pd／C为阴极催化剂的电池

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 燃料电池的概述
• 1.1.1 燃料电池的特点及分类
• 1.1.2 燃料电池的工作原理
• 2O₂基燃料电池'>1.2 H₂O₂基燃料电池
• 2O₂基燃料电池的特点'>1.2.1 H₂O₂基燃料电池的特点
• 2O₂基燃料电池的国内外研究进展'>1.2.2 H₂O₂基燃料电池的国内外研究进展
• 2O₂电还原反应及电极动力学'>1.3 H₂O₂电还原反应及电极动力学
• 2O₂电还原催化剂'>1.4 H₂O₂电还原催化剂
• 2O₂电还原催化剂的要求'>1.4.1 对H₂O₂电还原催化剂的要求
• 2O₂电还原催化剂的分类'>1.4.2 H₂O₂电还原催化剂的分类
• 1.5 碳载Pd基催化剂
• 1.5.1 催化剂载体
• 1.5.2 催化剂制备
• 1.6 论文的研究意义及主要内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验试剂及仪器
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 碳载体预处理
• 2.2.2 催化剂制备
• 2.3 电极制备
• 2.3.1 旋转圆盘电极制备
• 2.3.2 电池电极制备
• 2O₂电还原活性测试'>2.4 催化剂对H₂O₂电还原活性测试
• 2O₂半燃料电池组装与测试'>2.5 Mg-H₂O₂半燃料电池组装与测试
• 2.5.1 质子交换膜的预处理
• 2.5.2 电池组装
• 2.5.3 电池性能测试
• 2.6 催化剂表征
• 2.6.1 结构和晶相分析
• 2.6.2 形状和粒径大小分析
• 2.6.3 碳载Pd-Ru催化剂表面组成分析
• 2.6.4 电极表面形貌分析
• 2.6.5 电化学表征
• 2O₂电还原行为研究'>第3章 纳米Pd上H₂O₂电还原行为研究
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂表征
• 3.2.1 TEM表征
• 3.2.2 XRD表征
• 3.3 电极表征
• 3.3.1 SEM表征
• 3.3.2 电化学表征
• 2O₂电还原反应'>3.4 纳米Pd上H₂O₂电还原反应
• 2O₂还原反应'>3.4.1 旋转圆盘电极上的H₂O₂还原反应
• 2O₂浓度影响'>3.4.2 H₂O₂浓度影响
• +浓度影响'>3.4.3 H⁺浓度影响
• 3.4.4 反应温度影响
• 3.4.5 电解质阴离子影响
• 3.5 本章小结
• 2O₂电还原行为研究'>第4章 纳米Ru上H₂O₂电还原行为研究
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂表征
• 4.2.1 TEM表征
• 4.2.2 XRD表征
• 4.3 电极表征
• 4.3.1 SEM表征
• 4.3.2 电化学表征
• 4.4 纳米Ru催化性能测试
• 2O₂电还原曲线'>4.4.1 纳米Ru上典型的H₂O₂电还原曲线
• 2O₂浓度影响'>4.4.2 H₂O₂浓度影响
• +浓度影响'>4.4.3 H⁺浓度影响
• 4.4.4 反应温度影响
• 4.4.5 电解质阴离子影响
• 4.4.6 氧化-还原处理影响
• 4.5 本章小结
• 第5章 碳载Pd及Pd-Ru催化剂的制备及催化性能
• 5.1 引言
• 5.2 不同制备方法对Pd/C催化剂性能影响
• 5.2.1 催化剂表征
• 2O₂电还原反应性能'>5.2.2 不同方法制备的Pd/C催化剂上H₂O₂电还原反应性能
• 5.3 碳载体前处理对Pd/C催化剂性能的影响
• 5.3.1 催化剂表征
• 2O₂电还原反应性能'>5.3.2 碳载体处理前后的Pd/C催化H₂O₂电还原反应性能
• 5.4 热处理对Pd/C催化剂性能的影响
• 5.4.1 催化剂表征
• 2O₂电还原反应性能'>5.4.2 热处理前后的Pd/C催化H₂O₂电还原反应性能
• 5.5 碳载Pd-Ru催化剂
• 5.5.1 不同比例的碳载Pd-Ru催化剂的表征
• 2O₂电还原反应的催化性能'>5.5.2 碳载Pd-Ru催化剂对H₂O₂电还原反应的催化性能
• 5.6 本章小结
• 2O₂半燃料电池组装及性能测试'>第6章 Mg-H₂O₂半燃料电池组装及性能测试
• 6.1 引言
• 6.2 电极表征
• 6.3 单池性能测试
• 6.3.1 Pd、Ru比例对电池性能的影响
• 2O₂浓度影响'>6.3.2 H₂O₂浓度影响
• 2SO₄浓度影响'>6.3.3 H₂SO₄浓度影响
• 6.3.4 流速影响
• 6.3.5 温度影响
• 6.3.6 稳定性测试
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文和取得的科研成果
• 致谢