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硼吖嗪聚合物合成及其改性研究

2020-12-07阅读(818)

硼吖嗪聚合物合成及其改性研究

论文摘要

硼吖嗪（BZ）是苯的等电子体,只含有硼、氮、氢三种元素,是制备氮化硼陶瓷的理想先驱体。本文从BZ出发,以制备可熔融纺丝的氮化硼先驱体为目标开展探索研究。论文首先对聚硼吖嗪（PBZ）的合成及其成丝性能进行了研究,并对所得原纤维的无机化进行了探索。针对PBZ容易交联难以熔融纺丝的不足,分别采用六甲基二硅氮烷（HMDS）和二乙胺（DEA）/HMDS对BZ进行改性,以减少BZ的活性基团,增加分子链的线形度,得到了可以熔融纺丝的先驱体。采用多种分析手段对所得先驱体进行了分析表征,并探索了陶瓷纤维制备工艺。采用HMDS对BZ进行了改性,得到了可以熔融纺丝的聚硼硅氮烷先驱体PBSZ。优化的合成工艺是:将BZ在70℃预聚合24h,然后在体系中加入HMDS（BZ与HMDS摩尔比为1:1）,在130℃的氮气气氛中反应15h,即可得PBSZ先驱体。采用IR、NMR、GPC及元素分析等分析表征方法对PBSZ及其合成过程的中间产物进行了表征,探讨了PBSZ的分子结构。结果表明,PBSZ的重均分子量约为589,软化点为39℃,组成为（B3N3H4）N1.5（SiMe3）2Hx,硼氮环之间通过B-N键或B-N-B桥连接构成了先驱体的主链,硼氮环中硼原子的侧基为-N（SiMe3）2或-NHSiMe3。此外,NMR分析结果表明,PBSZ中还包括少量由硼氮环开环形成的-BH2-NH2-结构。陶瓷化研究结果表明,PBSZ先驱体在氮气和氨气中1200℃裂解后,陶瓷产率分别为42.5wt%和44.4wt%,裂解产物均为无定型态,其中硅含量低于7wt%,碳含量低于0.7wt%。当裂解温度为1600℃时,可得到h-BN晶体产物。为改善PBSZ先驱体的分子量,论文采用DEA/HMDS对BZ进行了改性研究。合成工艺是:将BZ、DEA、HMDS以摩尔比1:1:1混合,在130℃的氮气气氛中反应10h,即可得DEA-PBSZ先驱体。采用IR、NMR、GPC及元素分析等分析表征方法对DEA-PBSZ及其合成过程的中间产物进行了表征,探讨了DEA-PBSZ的分子结构。结果表明,DEA-PBSZ先驱体的重均分子量为1172,软化点为42℃,组成为（B3N3H3）N0.74（NEt2）0.42（SiMe3）1.66Hx,在结构上与PBSZ的主要区别是硼氮环上的侧基还含有-N（CH2CH3）2基团。陶瓷化研究结果表明,DEA-PBSZ先驱体在氮气和氨气中1200℃裂解后,陶瓷产率分别为49.1wt%和52.1wt%。合成的DEA-PBSZ先驱体具有较好的纺丝性能,在纺丝温度为100℃,压力为0.5MPa,牵伸速率为30m/min的条件下,得到了DEA-PBSZ原纤维。该纤维经热交联和氮气下1000℃高温烧成,最终制备出了黑色的BN陶瓷纤维,直径约为35μm。

论文目录

  • 表目录
  • 图目录
  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 前言
  • 1.1 先驱体转化法制备陶瓷概述
  • 1.2 硼吖嗪（BZ）的特点及应用
  • 1.3 BZ 改性研究进展
  • 1.3.1 卤化氢和溴改性BZ
  • 1.3.2 硅氮烷改性BZ
  • 1.3.3 胺改性BZ
  • 1.3.4 烯或炔改性BZ
  • 1.3.5 BZ 先驱体的杂化
  • 1.3.6 TCB 中间体的改性
  • 1.4 论文设计思路与研究内容
  • 第二章 实验过程与分析表征方法
  • 2.1 原料和试剂
  • 2.2 聚硼吖嗪（PBZ）及其改性先驱体的合成
  • 2.2.1 PBZ 的合成
  • 2.2.2 六甲基二硅氮烷（HMDS）改性BZ 先驱体的合成
  • 2.2.3 二乙胺（DEA）/HMDS 改性BZ 先驱体的合成
  • 2.3 氮化硼陶瓷及陶瓷纤维的制备
  • 2.3.1 氮化硼陶瓷的制备
  • 2.3.2 氮化硼纤维的制备
  • 2.4 分析表征方法
  • 2.4.1 组成结构分析
  • 2.4.2 物理化学性能分析
  • 2.4.3 形貌分析
  • 第三章 结果与讨论
  • 3.1 PBZ 的合成及其制备陶瓷纤维探索
  • 3.1.1 PBZ 的合成
  • 3.1.2 PBZ 制备陶瓷纤维探索
  • 3.1.3 小结
  • 3.2 HMDS 改性BZ 先驱体的合成与表征
  • 3.2.1 PBSZ 的合成工艺研究
  • 3.2.2 PBSZ 的分子结构及合成机理探讨
  • 3.2.3 PBSZ 的理化性能研究
  • 3.3 DEA/HMDS 改性BZ 先驱体的合成与表征
  • 3.3.1 DEA-PBSZ 的合成
  • 3.3.2 DEA-PBSZ 的表征及与PBSZ 的对比
  • 3.4 改性BZ 先驱体制备陶瓷纤维探索
  • 3.4.1 PBSZ 熔融纺丝
  • 3.4.2 DEA-PBSZ 制备陶瓷纤维探索
  • 3.4.3 PBZ、PBSZ 和DEA-PBSZ 成丝性能的比较
  • 3.4.4 小结
  • 第四章 结论
  • 致谢
  • 参考文献
  • 攻读硕士学位期间取得的学术成果

    • 相关论文文献

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