论文摘要
碳纤维具有高比强度、高比模量的特点，是制备高性能树脂基复合材料最常用的增强体材料之一。未经处理的碳纤维表面上缺少极性基团及具有化学活性的官能团，其表面呈现惰性无法与基体树脂形成牢固的界面结合，鉴于此碳纤维的表面改性一直受到人们的高度关注。本文尝试在高温高压的超临界流体、亚临界流体中开展对碳纤维表面的清洗和氧化研究工作，为碳纤维的表面改性处理提供新的方法和手段。采用超临界水、超临界丙酮和亚临界条件下的KOH碱液作为介质，对碳纤维表面浆料进行了清洗的实验研究。实验结果显示，超临界水处理可以显著地去除掉碳纤维表面残余的环氧浆料。X射线衍射（XRD）和Raman光谱分析表明，超临界水处理对碳纤维的本体和近表面结构没有显著的影响，碳纤维的单丝拉伸强度平均下降仅2.2%。经超临界水清洗后，碳纤维复合材料的界面剪切强度（IFSS）提高了约17.6%。超临界丙酮和亚临界碱液对碳纤维的表面也具有较好的清洗效果，超临界丙酮清洗适用于去除掉碳纤维表面上的环氧浆料，亚临界碱液清洗则更适用于清洗掉碳纤维表面上的含硅上的污染物。单丝拉伸测试结果则表明，超临界丙酮清洗和亚临界碱液清洗后碳纤维的单丝拉伸强度与通常使用的丙酮抽提方法的数据基本相当。本文分别选用了几种不同类型的氧化剂在超临界和亚临界流体中开展了碳纤维表面的氧化实验研究。在亚临界水体系中以H2O2作为氧化剂对碳纤维进行氧化处理，碳纤维表面上的羟基、羧基、酯键和醚键的数量均有小幅的增加。单丝拉伸测试结果表明，该氧化体系造成碳纤维的强度损失约为2.63.2%，扫描电镜（SEM）观察显示氧化未对纤维表面形貌造成严重影响。在亚临界水体系中以KMnO4作为氧化剂对碳纤维进行氧化处理，XPS分析数据表明，处理后碳纤维表面上氧元素的含量达到16.0%，高度氧化时碳纤维表面上生成的基团主要以羧基和酯键为主。处理后碳纤维的强度损失平均为3.6%。动态接触角（DCA）测试表明，KMnO4/亚临界水体系氧化处理后碳纤维的表面能有很大幅度的提高。SEM观察显示，该体系处理会对碳纤维的表面形貌造成显著的影响。为了有效减缓KMnO4/亚临界水体系处理对碳纤维表面的损害，并且对氧化在碳纤维表面上产生的基团进行控制，将Br2引入到KMnO4/亚临界水氧化体系中对碳纤维进行氧化处理。实验结果表明，经Br2/KMnO4/亚临界水氧化后碳纤维的氧化效果仍然较好，但高度氧化时碳纤维表面上生成的基团主要以羟基和醚键为主。SEM观察、单丝强度测试和DCA测试的结果均表明，Br2的引入确实能够在对纤维氧化的同时，对碳纤维的表面起到一定的保护的作用。在超临界Br2膨胀的浓硫酸体系中对碳纤维进行了氧化处理。XPS分析表明，Br2/浓硫酸体系对碳纤维表面的氧化处理具有较好的氧化效果，氧化后碳纤维表面上氧元素的含量提高了约10%，碳纤维表面上增加的含氧基团以羟基和醚键为主。DCA测试的结果表明，Br2/浓硫酸体系处理后碳纤维表面能提高了约14%。该体系造成碳纤维的强度损失较大，约为3.94.5%，碳纤维的表面形貌也会发生较大的变化。体系中Br2的用量会对氧化程度有一定的影响，适量添加可对碳纤维的表面起到一定保护作用。为了验证与Br同族的卤素Cl是否也能在氧化体系中起到控制氧化损伤以及改变氧化产物基团种类的作用，本文进行了在浓硫酸体系中以KClO3作为主要氧化剂的氧化处理。XPS分析表明，该体系对碳纤维表面的氧化效果较好，处理后氧元素的含量提高了约11%，碳纤维表面上包括羟基、羧基、酯键和醚键在内的含氧基团均有所增加。碳纤维的强度损失约为1.23.5%。DCA测试表明，采用该体系对碳纤维表面张力非极性分量造成的损害较小。在此基础上，本文针对碳纤维表面氧化的机制进行讨论，将碳纤维表面的氧化过程分为无定形结构的氧化和完整石墨片层边缘的氧化两部分，并且给出了完整石墨片层氧化的特点：首先，完整石墨片层边缘在氧化时会失去表面电荷而被活化；其次，完整石墨片层边缘上羧基和酯键的生成只有通过碳原子的脱除才能够深入的进行；再者，完整石墨片层边缘上含氧官能团的生成会导致石墨片层边缘的扭曲，使高度氧化的石墨片层因不能紧密堆垛而易于被剥离；最后，完整石墨片层边缘的氧化过程伴随着石墨片层电子的迁移，因此在氧化时碳纤维表面对亲电取代反应的活性有所增加。
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摘要Abstract第1章 绪论1.1 课题的意义和课题的研究背景1.2 碳纤维表面处理的研究现状1.2.1 碳纤维表面的清洗1.2.2 碳纤维表面改性方法的概况1.2.3 碳纤维的氧化极限1.2.4 碳纤维氧化机理中存在的问题1.3 氧化法处理碳纤维时应注意的问题1.3.1 碳纤维强度损失的控制1.3.2 氧化处理时质子的供给1.3.3 氧化体系的选择1.3.4 氧化处理的目标1.4 超临界流体技术及其在高分子领域的应用1.4.1 超临界流体与高聚物之间的相互作用1.4.2 超临界流体技术在高分子领域的应用1.5 论文的主要研究内容第2章 材料与实验方法2.1 实验材料与设备2.1.1 实验材料2.1.2 实验设备2.2 碳纤维表面的清洗方法2.2.1 丙酮抽提清洗2.2.2 超临界水处理2.2.3 超临界丙酮清洗2.2.4 亚临界碱液清洗2.3 碳纤维表面的氧化处理2O2/亚临界水对碳纤维的氧化处理'>2.3.1 H2O2/亚临界水对碳纤维的氧化处理4/亚临界水对碳纤维的氧化处理'>2.3.2 KMnO4/亚临界水对碳纤维的氧化处理4/Br2/亚临界水对碳纤维的氧化处理'>2.3.3 KMnO4/Br2/亚临界水对碳纤维的氧化处理2/浓硫酸对碳纤维的氧化处理'>2.3.4 Br2/浓硫酸对碳纤维的氧化处理3/浓硫酸对碳纤维的氧化处理'>2.3.5 KClO3/浓硫酸对碳纤维的氧化处理2.4 碳纤维性能的测试与分析2.4.1 X-射线光电子能谱2.4.2 X-射线衍射分析2.4.3 Raman 光谱分析2.4.4 动态接触角测试2.4.5 碳纤维拉伸强度的测试2.4.6 碳纤维表面形貌的测试第3章 碳纤维表面的清洗方法的研究3.1 超临界水处理对碳纤维的影响3.1.1 超临界水处理对碳纤维拉伸强度的影响3.1.2 超临界水处理对碳纤维表面元素含量的影响3.1.3 超临界水处理对碳纤维界面剪切强度的影响3.1.4 超临界水处理对碳纤维本体和近表面结构的影响3.2 超临界丙酮及亚临界碱溶液对碳纤维的表面清洗3.2.1 超临界丙酮及亚临界碱液清洗去除碳纤维表面浆料的效果3.2.2 超临界丙酮及亚临界碱液清洗对碳纤维拉伸强度的影响3.2.3 超临界丙酮及亚临界碱液清洗后碳纤维的表面形貌效果3.3 本章小结第4章 亚临界水体系中碳纤维的氧化处理2O2/亚临界水体系对碳纤维的氧化处理'>4.1 H2O2/亚临界水体系对碳纤维的氧化处理2O2/亚临界水体系对碳纤维表面的氧化效果'>4.1.1 H2O2/亚临界水体系对碳纤维表面的氧化效果2O2/亚临界水体系氧化对碳纤维单丝拉伸强度的影响'>4.1.2 H2O2/亚临界水体系氧化对碳纤维单丝拉伸强度的影响2O2/亚临界水氧化对碳纤维表面能的影响'>4.1.3 H2O2/亚临界水氧化对碳纤维表面能的影响2O2/亚临界水氧化对碳纤维表面形貌的影响'>4.1.4 H2O2/亚临界水氧化对碳纤维表面形貌的影响4/亚临界水体系对碳纤维的氧化处理'>4.2 KMnO4/亚临界水体系对碳纤维的氧化处理4/亚临界水体系对碳纤维表面的氧化效果'>4.2.1 KMnO4/亚临界水体系对碳纤维表面的氧化效果4/亚临界水体系氧化对碳纤维拉伸强度的影响'>4.2.2 KMnO4/亚临界水体系氧化对碳纤维拉伸强度的影响4/亚临界水氧化对碳纤维本体结构的影响'>4.2.3 KMnO4/亚临界水氧化对碳纤维本体结构的影响4/亚临界水氧化对碳纤维表面能的影响'>4.2.4 KMnO4/亚临界水氧化对碳纤维表面能的影响4/亚临界水氧化对碳纤维表面形貌的影响'>4.2.5 KMnO4/亚临界水氧化对碳纤维表面形貌的影响4/Br2/亚临界水体系对碳纤维的氧化处理'>4.3 KMnO4/Br2/亚临界水体系对碳纤维的氧化处理4/Br2/亚临界水体系对碳纤维表面的氧化作用'>4.3.1 KMnO4/Br2/亚临界水体系对碳纤维表面的氧化作用4/Br2/亚临界水体系氧化对碳纤维拉伸强度的影响'>4.3.2 KMnO4/Br2/亚临界水体系氧化对碳纤维拉伸强度的影响4/Br2/亚临界水氧化对碳纤维表面形貌的影响'>4.3.3 KMnO4/Br2/亚临界水氧化对碳纤维表面形貌的影响4/Br2/亚临界水氧化对碳纤维表面能的影响'>4.3.4 KMnO4/Br2/亚临界水氧化对碳纤维表面能的影响4/Br2/亚临界水氧化对碳纤维本体结构的影响'>4.3.5 KMnO4/Br2/亚临界水氧化对碳纤维本体结构的影响4.4 本章小结第5章 浓硫酸体系中碳纤维的氧化处理2/浓硫酸体系对碳纤维的氧化处理'>5.1 Br2/浓硫酸体系对碳纤维的氧化处理2/浓硫酸体系对碳纤维表面的氧化效果'>5.1.1 Br2/浓硫酸体系对碳纤维表面的氧化效果2/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维拉伸强度的影响'>5.1.2 Br2/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维拉伸强度的影响2/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维本体结构的影响'>5.1.3 Br2/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维本体结构的影响2/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维表面能的影响'>5.1.4 Br2/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维表面能的影响2/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维表面形貌的影响'>5.1.5 Br2/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维表面形貌的影响3/浓硫酸体系对碳纤维的氧化处理'>5.2 KClO3/浓硫酸体系对碳纤维的氧化处理3/浓硫酸体系对碳纤维表面的氧化效果'>5.2.1 KClO3/浓硫酸体系对碳纤维表面的氧化效果3/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维拉伸强度的影响'>5.2.2 KClO3/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维拉伸强度的影响3/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维表面能的影响'>5.2.3 KClO3/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维表面能的影响3/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维表面形貌的影响'>5.2.4 KClO3/浓硫酸体系氧化处理对碳纤维表面形貌的影响5.3 高温高压条件下碳纤维表面氧化处理方法的比较5.4 碳纤维氧化机制的讨论5.5 本章小结结论创新点展望参考文献附录攻读学位期间发表的学术论文博士期间参与的研究项目致谢个人简历
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