生物质乙醇水蒸气重整制氢反应的研究

论文摘要

利用生物质乙醇的重整制氢具有环境友好等特点,可以有效的为燃料电池提供氢气,是目前催化研究的一个热点,引起了众多关注。本论文重点研究了氧化铈担载的Ir和Ni催化剂上的乙醇水汽重整制氢反应,同时也考察了不同载体担载的Ir,Ni催化剂。借助反应中间产物的重整和添加以及in situ FTIR和TEM等表征技术对反应过程机理和催化剂结构、反应稳定性进行了系统研究。在Ir/CeO2催化剂上的乙醇水汽重整反应中,反应的中间物种可能为乙醛或oxametallacycle,取决于反应温度。低温时Ir粒子与吸附的乙氧基的相互作用的强度不足以从-CH3基团中提取H原子,此时乙醛是关键的反应中间物,乙醛可以裂解生成甲烷和一氧化碳或脱羰基生成丙酮。高温时,Ir可能从-CH3基团中提取H原子,形成了Ir-CH2CH2OO-Ce4+结构,从而更有利于碳碳键的断裂和CHx物种的重整反应,提高氢气的产率。在水醇比为化学计量比时,650oC反应300小时后Ir/CeO2催化剂表现出了优异的稳定性,没有明显积碳生成。高温焙烧Ir/CeO2催化剂导致Ir和CeO2载体之间的相互作用减弱,大大降低了催化剂的活性,而且部分的改变了反应路径。Ni/CeO2催化剂对乙醇水汽重整制氢反应表现出了较好的催化性能;较大的NiO和CeO2粒子有利于乙醇或乙醛的裂解反应,但不利于乙醇和甲烷的重整反应;催化剂表面生成的大量积碳,是影响Ni/CeO2催化剂稳定性的主要原因。Ni-Cu/CeO2催化剂中NiO、CuO、CeO2三者之间存在较强的相互作用,使Ni得到了更好的分散,大幅度提高了反应性能;结果表明,Ni对C-C键和C-H键的断裂作用较强,降低了含氧化合物的生成,高温时也具有良好的甲烷重整性能,从而提高氢气产率;Cu具有良好的水汽变换反应性能,因而促进CO在低温转化为CO2。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 氢气的制取
• 1.2.1 制氢方式
• 1.2.2 生物质乙醇制氢
• 1.3 乙醇水蒸气重整制氢反应研究进展
• 1.3.1 乙醇水蒸气重整反应的途径
• 1.3.2 乙醇水蒸汽催化重整制氢反应的热力学研究
• 1.3.3 乙醇水蒸气重整制氢的动力学
• 1.4 乙醇水蒸气重整反应催化剂和机理的研究进展
• 1.4.1 乙醇水蒸气重整制氢催化剂
• 1.4.1.1 金属氧化物催化剂
• 1.4.1.2 担载型Ni 催化剂
• 1.4.1.3 担载型Co 和Cu 催化剂
• 1.4.1.4 担载型贵金属催化剂
• 1.4.2 乙醇水蒸气重整反应的机理研究
• 1.5 论文工作设想
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 催化剂的制备
• 2.2 催化剂的活性评价
• 2.3 催化剂的表征
• 参考文献
• 第三章 担载型Ir 催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究
• 3.1 前言
• 3.2 Ir 催化剂的表征
• 3.2.1 Ir 催化剂的BET，氢化学吸附，和ICP－AES 表征
• 3.2.2 Ir 催化剂的XRD 表征
• 3.3 Ir 催化剂的反应性能测试
• 3.3.1 催化剂活性的比较
• 3.3.2 反应温度影响的考察
• 2O₃ 催化剂上反应温度的影响'>3.3.2.1 Ir/Al₂O₃催化剂上反应温度的影响
• 3.3.2.2 Ir/MgO 催化剂上反应温度的影响
• 2 催化剂上反应温度的影响'>3.3.2.3 Ir/ZrO₂催化剂上反应温度的影响
• 2 催化剂上反应温度的影响'>3.3.2.4 Ir/TiO₂催化剂上反应温度的影响
• 3.3.3 反应稳定性的考察
• 2O₃ 催化剂反应稳定性的考察'>3.3.3.1 Ir/Al₂O₃催化剂反应稳定性的考察
• 3.3.3.2 Ir/MgO 催化剂反应稳定性的考察
• 2 催化剂反应稳定性的考察'>3.3.3.3 Ir/ZrO₂催化剂反应稳定性的考察
• 2 催化剂反应稳定性的考察'>3.3.3.4 Ir/TiO₂催化剂反应稳定性的考察
• 3.4 小结
• 参考文献
• 2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究'>第四章 Ir/CeO₂催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究
• 4.1 前言
• 2 催化剂的表征'>4.2 Ir/CeO₂催化剂的表征
• 2 催化剂的XRD 表征'>4.2.1 Ir/CeO₂ 催化剂的XRD 表征
• 2 催化剂的HRTEM 表征'>4.2.2 Ir/CeO₂ 催化剂的HRTEM 表征
• 2 催化剂的TPR 表征'>4.2.3 Ir/CeO₂ 催化剂的TPR 表征
• 2 催化剂的XPS 表征'>4.2.4 Ir/CeO₂ 催化剂的XPS 表征
• 2 催化剂的反应性能的测试'>4.3 Ir/CeO₂催化剂的反应性能的测试
• 4.3.1 反应温度的影响
• 4.3.2 稳定性的考察
• 4.3.3 水醇比的影响
• 4.3.4 反应中间产物的水汽重整反应
• 4.3.5 水汽变换反应和甲烷化反应的考察
• 4.3.6 原位红外光谱的研究
• 2 催化剂应用的考察（水醇比为化学计量比）'>4.4 Ir/CeO₂催化剂应用的考察（水醇比为化学计量比）
• 4.4.1 反应温度的影响
• 4.4.2 反应稳定性的考察
• 4.4.3 反应后催化剂的TEM 表征
• 2 催化剂反应性能的影响'>4.5 焙烧温度对Ir/CeO₂催化剂反应性能的影响
• 4.5.1 对催化剂的ICP，BET 和XRD 表征
• 2 催化剂的反应性能测试'>4.5.2 不同温度焙烧后的Ir/CeO₂催化剂的反应性能测试
• 2 催化剂的HRTEM 和TPR 表征'>4.5.3 8500C 焙烧的Ir/CeO₂ 催化剂的HRTEM 和TPR 表征
• 4.5.4 反应稳定性的考察
• 4.5.5 反应后催化剂的TEM 表征
• 4.6 小结
• 参考文献
• 第五章 镍基催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究
• 5.1 前言
• 5.2 载体对反应性能的影响
• 2 催化剂的考察'>5.3 对Ni/CeO₂催化剂的考察
• 5.3.1 Ni 担载量对催化性能的影响
• 5.3.2 反应温度对催化性能的影响
• 2 催化剂反应性能的影响'>5.3.3 焙烧温度对Ni/CeO₂催化剂反应性能的影响
• 2 催化剂的XRD 表征'>5.3.3.1 不同焙烧温度的Ni/CeO₂ 催化剂的XRD 表征
• 2 催化剂的反应结果'>5.3.3.2 不同焙烧温度的Ni/CeO₂催化剂的反应结果
• 5.3.4 水汽变换反应和甲烷化反应的考察
• 5.3.5 催化剂反应稳定性的考察
• 5.4.6 反应后催化剂的TEM 表征
• 5.4 小结
• 参考文献
• 2 催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究'>第六章 Ni-Cu/CeO₂催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究
• 6.1 前言
• 6.2 催化剂结构表征
• 6.2.1 催化剂结构的XRD 表征
• 6.2.2 催化剂结构的TEM 表征
• 6.2.3 催化剂结构的TPR 表征
• 6.3 乙醇水汽重整反应性能
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 作者简介
• 攻读博士学位期间撰写和发表的文章目录
• 致谢