甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的Pd/MgO催化剂的研究

论文摘要

本论文针对在氧气和甲醇存在下,甲基丙烯醛氧化酯化直接制甲基丙烯酸甲酯反应的催化剂,从催化性能及结构特征两个方面,开展了较为系统的研究。论文选择Pd为活性组分,首先探索了各种金属氧化物负载Pd催化剂的催化性能,发现Pd/MgO催化剂表现了较为优异的活性和选择性。随后,通过对不同还原剂还原制备的Pd/MgO催化剂的催化性能的比较研究,发现还原剂及还原条件均可能影响Pd/MgO的催化性能,其中以甲醛为还原剂在较强的碱性条件下还原制备的Pd/MgO具有较佳甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。论文进一步考察了Pb、Bi、Fe、Sn等助剂对Pd/MgO的催化性能的影响。发现Pb的添加可在保持Pd/MgO催化剂高活性的基础上有效地提高目标产物甲基丙烯酸甲酯的选择性。通过调变Pb和Pd的相对含量,进一步优化反应条件,发现在3.2 wt%Pb-6.1 wt%Pd/MgO催化剂上,在50℃、甲醇/甲基丙烯醛=40/1、O2压力为0.2 MPa的条件下反应2 h,甲基丙烯醛转化率达97.4%,甲基丙烯酸甲酯选择性达90.8%,甲基丙烯酸甲酯收率达88.4%。研究表明,不同金属氧化物负载Pd催化剂的催化性能与载体的酸碱性有一定关联。酸性和碱性均很弱的载体其活性很低,具有较强碱性的MgO和较强酸性的Al2O3均具有较高的催化活性。进一步研究发现,在碱性条件下经甲醛等还原剂还原制备的Pd/MgO的比表面积显著地高于载体MgO,且在各种还原剂中,甲醛还原法制备的Pd/MgO催化剂具有最大的比表面积。对于以不同还原剂还原制备的Pd/MgO催化剂的活性与其比表面积之间有较好的顺变关系,即较大的比表面积对应于较高的甲基丙烯醛的转化率。XRD和XPS表征均表明,在碱性条件下还原制备Pd/MgO的过程中,载体MgO大部分已转变为Mg（OH）2。TEM研究表明不同还原剂和还原条件可导致催化剂中Pd粒子粒径的不同,然而催化活性和Pd粒径之间没有明确的对应关系。EDS表征表明Pb-Pd/MgO催化剂中Pb和Pd均匀分布。XRD和HRTEM分析可知在Pd/MgO中添加Pb后,Pb和Pd发生强相互作用形成了PbPd3金属问化合物,该金属间化合物可能有利于甲基丙烯酸甲酯的生成。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 甲基丙烯酸甲酯合成的研究背景
• 1.2.1 制备甲基丙烯酸甲酯的技术进展
• 1.2.1.1 丙酮氰醇（ACH）法
• 1.2.1.2 以乙烯为原料的MMA合成方法
• 1.2.1.3 以丙烯为原料的MMA合成方法
• 1.2.1.4 以甲基乙炔（丙炔）为原料的MMA合成方法
• 4为原料的MMA合成方法'>1.2.1.5 以C₄为原料的MMA合成方法
• 1.2.1.6 各工艺路线的综合经济性比较
• 1.2.2 异丁烯选择氧化-酯化制备甲基丙烯酸甲酯的现状
• 1.2.3 异丁烯气相氧化制备甲基丙烯醛的研究现状
• 1.2.4 甲基丙烯醛氧化酯化直接制备甲基丙烯酸甲酯的研究现状
• 1.3 论文的构思和目的
• 1.4 论文组成与概要
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂反应性能的评价和计算方法
• 2.3.1 催化剂的性能评价
• 2.3.2 计算方法
• 2.4 催化剂的表征
• 2.4.1 ICP分析
• 2物理吸附（BET）'>2.4.2 低温N₂物理吸附（BET）
• 2.4.3 X-射线光电子能谱（XPS）
• 2.4.4 高分辨透射电镜（TEM）
• 2.4.5 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.4.6 电子能谱测试（EDS）
• 2程序升温脱附（CO₂-TPD）'>2.4.7 CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）
• 3程序升温脱附（NH₃-TPD）'>2.3.8 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 第三章 Pd/MgO催化剂上甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的催化反应性能
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 载体对Pd催化剂催化性能的影响
• 3.2.2 MgO负载不同活性金属催化剂的性能比较
• 3.2.3 还原方法对Pd/MgO催化性能的影响
• 3.2.4 钯含量对Pd/MgO催化性能的影响
• 3.2.5 各种动力学参数对MAL氧化酯化制MMA反应性能的影响
• 3.2.5.1 反应温度对催化反应性能的影响
• 2压力对催化反应性能的影响'>3.2.5.2 O₂压力对催化反应性能的影响
• 3.2.5.3 反应时间对催化反应性能的影响
• 3.2.5.4 催化剂用量对催化反应性能的影响
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 Pd/MgO催化剂的表征及构效关联
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 2物理吸附表征'>4.2.1 N₂物理吸附表征
• 4.2.2 酸碱性表征
• 2-TPD表征'>4.2.2.1 CO₂-TPD表征
• 3-TPD表征'>4.2.2.2 NH₃-TPD表征
• 4.2.3 X射线粉末衍射表征
• 4.2.4 高分辨透射电镜HRTEM表征
• 4.2.5 XPS表征
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 助剂对Pd/MgO催化剂的甲基丙烯醛氧化酯化反应催化性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 添加不同助剂对Pd/MgO催化性能的影响
• 5.2.2 Pb和Pd相对含量对Pb-Pd/MgO催化性能的影响
• 5.2.3 各种反应条件参数对Pb-Pd/MgO催化反应性能的影响
• 5.2.3.1 反应温度对催化反应性能的影响
• 5.2.3.2 氧气压力对催化反应性能的影响
• 5.2.3.3 反应时间对催化反应性能的影响
• 5.2.3.4 催化剂用量对催化反应性能的影响
• 5.2.3.5 不同醇醛比对催化反应结果的影响
• 5.2.4 催化剂的稳定性
• 5.3 催化剂的相关表征
• 2物理吸附表征'>5.3.1 N₂物理吸附表征
• 2-TPD表征'>5.3.2 CO₂-TPD表征
• 5.3.3 X射线粉末衍射表征
• 5.3.4 高分辨透射电镜HRTEM表征
• 5.3.5 电子能谱表征（EDS）
• 5.3.6 XPS表征
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 硕士在读期间发表论文目录
• 致谢