论文摘要
光化学反应以其洁净、节能的特点逐渐成为合成化学中最活跃、最有生命力的研究领域之一。然而,由于激发态寿命短、反应活化能低、过渡态构型易翻转等特点,实现光化学反应的选择性,特别是立体选择性的难度还很大。本论文以2-萘甲酸酯衍生物的光二聚反应为考察对象,利用超分子体系多重相互作用的协同与加合提高了该反应的效率,实现了其对映体选择性控制,并且成功开发了两种2-萘甲酸甲酯光二聚体的衍生方法。具体研究结果如下:1.通过研究3-甲氧基-2-萘甲酸甲酯2,3-NA的光二聚反应,首次获得类立方烷光二聚体的[4+4]中间体,证明了2-萘甲酸酯光二聚反应是一个吸收两个光子的过程。2.利用γ-环糊精与2,3-NA的相互作用大大提高2,3-NA光二聚反应的效率,促进[4+4]中间体向类立方烷光二聚体的光化学转化。更为重要的是,γ-环糊精的手性微环境能够有效调节2,3-NA分子在基态时的排布,从而实现了2,3-NA光二聚反应的对映体选择性。通过比较[4+4]中间体与类立方烷光二聚体对映体选择性,观察到光化学反应中间过程的立体化学的变化,首次提出了光化学手性的分步传递机制:即在γ-环糊精诱导下2,3-NA光二聚反应对映体选择性的逐步升高。所获类立方烷光二聚体48%的e.e.值,是目前天然环糊精在常温常压下水溶液中所诱导光二聚反应的最高对映体过量值。3.基于2,3-NA光二聚反应[4+4]中间体的相对稳定性,设计合成了三种由三缩四乙二醇链连接2,3-NA单元的单链、双链衍生物[N（C）-P4-（C）N、N（O）-P4-（O）N、N（CO）-P4-（CO）N]。研究表明,葫芦[8]脲能够显著提高N（C）-P4-（C）N光二聚反应效率,并促使[4+4]中间体向类立方烷光二聚体的完全转化;但同样条件下,葫芦[8]脲同时也能毒化了N（O）-P4-（O）N的光二聚反应,表明其在催化光化学反应的潜力巨大。4.成功开发了两种普适的衍生方法:在碱性条件下,类立方烷二酸与活泼卤代烃能高效生成相应的羧酸酯;在活性中间体N,N′-羰基二咪唑的缩合作用下,类立方烷二酸能与苯酚、苯胺反应得到相应的双取代的羧酸苯基酯以及N-苯基酰氨。实现了2-萘甲酸酯类立方烷光二聚体的功能化衍生,为类立方烷光二聚体在不对称化学以及分子组装等领域的应用打下了基础。
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