聚噻吩与多糖类天然高分子复合物的研究

论文摘要

很多器官如神经、骨、皮肤、肝、心脏、软骨、血管、腱、韧带等都可以通过组织工程的方法再生,组织工程学家感兴趣的是那些具有良好机械和物理性能,而且具有生物活性可以促进组织细胞再生的组织工程支架。体内和体外的电刺激可以促进包括末稍神经在内的组织再生。导电聚合物,特别是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚苯撑及其衍生物由于具有可调的光、电特性及良好的加工性能,在过去的30年间引起了科学家们的广泛关注。其中,聚3-噻吩乙酸（PTAA）和聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）由于其自身具备的优良特性而成为最受关注、最有希望得到广泛应用的聚噻吩衍生物。多糖是生物体内除蛋白质和核酸以外的另一类重要的生物大分子,广泛存在于动物、植物和微生物体内,发挥着重要的生理功能。多糖是由单糖通过糖苷键连接而成的一种天然高分子,多糖与导电高分子的复合材料融合了多糖固有的生物活性、生物相容性及生物可降解性以及导电高分子的导电性,是一类具有电活性的、生物相容的,而且可以生物降解的新型组织工程材料,可促进末梢神经等组织的再生。本文制备了三类多糖与聚噻吩的复合物,分别是（1）甲基纤维素（MC）与PTAA的铵盐（PTAA-NH4）或钠盐（PTAA-Na）的混合溶液,（2）可德胶（Curdlan）与PEDOT的水分散液以及可德胶与PEDOT的复合膜,（3）羧甲基纤维素、透明质酸钠、黄原胶、果胶及结冷胶等聚阴离子掺杂的PEDOT膜,并对上述三类复合物进行了系统的研究,主要内容及结论如下:1.制备了MC与PTAA-NH4或PTAA-Na的混合溶液,系统研究了PTAA-NH4和PTAA-Na对MC溶液的流变学及热力学性质的影响。为了更好地描述MC与PTAA-NH4或PTAA-Na混合溶液的稳态剪切性质,采用指数定律和Cross模型对实验数据进行了模拟,所有的样品均能较好地符合指数定律和Cross模型。MC与PTAA-NH4或PTAA-Na混合溶液的剪切变稀性质比MC溶液更显著,且体系的假塑性随PTAA-NH4或PTAA-Na浓度的增加而增强。PTAA-NH4或PTAA-Na对MC溶液有显著的协同增粘作用,这种增粘作用与剪切速率的大小有关,表明PTAA-NH4或PTAA-Na与MC之间存在特殊的相互作用。PTAA-NH4与MC之间的协同作用要强于PTAA-Na与MC之间的协同作用。流变学和DSC测试都表明,向MC溶液中加入PTAA-NH4或PTAA-Na不会改变MC凝胶或解凝胶（degelation）的本质,但会抑制MC的凝胶,随PTAA-NH4或PTAA-Na浓度的增加,凝胶转变温度升高。当PTAA-NH4的浓度大于0.15%或PTAA-Na的浓度大于0.35%时,在低温下也可以观察到混合溶液的弱凝胶（weak-gel like）行为。2.制备了Curdlan与PEDOT的水分散液以及Curdlan与PEDOT的复合膜。Curdlan与PEDOT的水分散液表现出显著的剪切变稀性质,表观粘度低于相同浓度的Curdlan悬浮液,但随PEDOT加入量的增加,表观粘度有所增加。流变学和DSC测试都表明,由Curdlan与PEDOT的水分散液制得的低强度凝胶（low-set gel）的热可逆性要低于从相同浓度的Curdlan水分散液制备的低强度凝胶,但随PEDOT加入量的增加,其热可逆性有所增加。在较低湿度下,Curdlan膜电阻很大,加入PEDOT能有效地降低其表面电阻率。湿度较高时,Curdlan膜本身有很好的导电性,湿度越高,加入PEDOT对其表面电阻率的影响越不显著。Curdlan膜及PEDOT-Curdlan复合膜的表面电阻率具有湿度依赖性,有望用作湿度传感器。3.以羧甲基纤维素、透明质酸钠、黄原胶、果胶及结冷胶等聚阴离子多糖作为电解质及掺杂剂,并选用聚对苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠等聚阴离子以及硝酸钾、硫酸钾等无机盐作对比,在水体系中通过电化学聚合的方法制备了不同电解质掺杂的PEDOT。采用线性扫描伏安法（LSV）研究了聚合时电极、pH值、聚合电位及掺杂阴离子种类对3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）电化学聚合的影响。实验表明氧化铟锡（ITO）导电玻璃适合于作为EDOT聚合的电极;合适的聚合电位应该在EDOT在各种电解质溶液中的氧化电位和过氧化电位之间,约为1.2 V;在酸性条件下,EDOT具有较低的聚合开始电位和过氧化电位,本文采用的9种电解质溶液合适的pH范围在68之间,但聚丙烯酸钠溶液必须调节至酸性才能使用。红外光谱分析表明本文采用的所有种类的阴离子都可以成功掺杂PEDOT。采用循环伏安法研究了各种阴离子掺杂的PEDOT膜的电化学性质,结果表明阴离子掺杂的PEDOT膜的氧化还原过程的重现性都很好,具有很好的电化学稳定性。各种电解质掺杂的PEDOT膜的氧化峰及还原峰电流均与扫描速率成正比,证明其是电活性的而且能够很好地附着在ITO导电玻璃电极表面。扫描电镜分析和划格实验表明与无机盐和合成的聚阴离子相比,天然聚阴离子多糖掺杂的PEDOT膜更光滑致密,与ITO导电玻璃的附着力更好。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 聚噻吩
• 1.2.1 聚3-噻吩乙酸（PTAA）
• 1.2.2 聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）
• 1.3 多糖
• 1.3.1 甲基纤维素（MC）
• 1.3.2 可德胶（Curdlan）
• 1.3.3 聚阴离子多糖
• 1.4 聚噻吩与多糖的复合物
• 1.5 本课题的研究目的和工作内容
• 参考文献
• 第二章 聚3-噻吩乙酸盐和甲基纤维素混合溶液的性质研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 聚3-噻吩乙酸及其衍生物的合成
• 2.2.3.1 聚3-噻吩乙酸（PTAA）的合成
• 2.2.3.2 聚3-噻吩乙酸铵（PTAA-NH4）的合成
• 2.2.3.3 聚3-噻吩乙酸钠（PTAA-Na）的合成
• 2.2.3.4 聚3-噻吩乙酰异丙胺的合成
• 2.2.4 样品配制
• 2.2.5 测试方法
• 2.2.5.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）
• 2.2.5.2 凝胶渗透色谱（GPC）
• 2.2.5.3 场发射扫描式电子显微镜分析（FESEM）
• 2.2.5.4 透射式电子显微镜分析（TEM）
• 2.2.5.5 流变学测试（Rheological measurement）
• 2.2.5.5.1 稳态剪切（Steady shear）
• 2.2.5.5.2 动态温度扫描（Oscillation temperature ramp）
• 2.2.5.6 示差扫描量热分析（Differential scanning calorimetry）
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚3-噻吩乙酸的合成
• 2.3.2 聚3-噻吩乙酰异丙胺的合成
• 2.3.3 傅立叶变换红外光谱
• 2.3.4 分子量测定
• 2.3.5 扫描电镜分析
• 2.3.6 透射电镜分析
• 2.3.7 稳态剪切分析
• 2.3.7.1 1%MC + PTAA-NH4体系
• 2.3.7.2 1%MC + PTAA-Na 体系
• 2.3.8 动态温度扫描分析
• 2.3.8.1 1%MC + PTAA-NH4体系
• 2.3.8.2 1%MC + PTAA-Na 体系
• 2.3.9 示差扫描量热分析
• 2.3.9.1 1%MC + PTAA-NH4体系
• 2.3.9.2 1%MC + PTAA-Na 体系
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 聚3,4-乙撑二氧噻吩与可德胶复合物的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）的合成
• 3.2.4 样品制备
• 3.2.4.1 2%可德胶（Curdlan）水悬浮液的配制
• 3.2.4.2 PEDOT-Curdlan 水分散液的配制
• 3.2.4.3 Curdlan 膜及PEDOT-Curdlan 复合膜的制备
• 3.2.5 测试方法
• 3.2.5.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）
• 3.2.5.2 粉末X 射线（XRD）
• 3.2.5.3 场发射扫描式电子显微镜分析（FESEM）
• 3.2.5.4 流变学测试（Rheological measurement）
• 3.2.5.4.1 稳态剪切（Steady shear）
• 3.2.5.4.2 动态温度扫描（Oscillation temperature ramp）
• 3.2.5.5 示差扫描量热分析（Differential scanning calorimetry）
• 3.2.5.6 表面电阻率测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 傅立叶变换红外光谱分析
• 3.3.2 粉末X 射线
• 3.3.3 扫描电镜分析
• 3.3.4 稳态剪切分析
• 3.3.6 动态温度扫描分析
• 3.3.7 示差扫描量热分析
• 3.3.8 导电性分析
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 聚阴离子多糖掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩的电化学合成和表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 电化学实验方法
• 4.2.4 电化学聚合条件的选择
• 4.2.4.1 电极的选择
• 4.2.4.2 pH 的选择
• 4.2.4.3 聚合电位的选择
• 4.2.5 聚3, 4-乙撑二氧噻吩的电化学合成
• 4.2.6 测试方法
• 4.2.6.1 傅立叶变换红外光谱（FTIR）
• 4.2.6.2 扫描式电子显微镜分析（SEM）
• 4.2.6.3 循环伏安分析（CV）
• 4.2.6.4 划格实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 工作电极的选择
• 4.3.2 溶液pH 值对聚合反应的影响
• 4.3.3 3,4-乙撑二氧噻吩在电解质溶液中的循环伏安行为
• 4.3.4 聚合电位的选择
• 4.3.5 红外光谱分析
• 4.3.6 膜表面形态分析
• 4.3.7 膜的电化学性能
• 4.3.8 膜的抗脱离性能
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 全文总结
• 5.1 主要结论
• 5.2 论文创新点
• 5.3 研究展望
• 博士期间已发表和正在发表的论文
• 致谢
• 上海交通大学博士学位论文答辩决议书