配体对[2Fe2S]模型配合物结构与性质的影响

论文摘要

自然界中微生物体内的铁铁氢化酶能够可逆催化质子还原产氢，蛋白质晶体研究结果表明其活性中心具有双八面体的蝶状几何构型，与金属有机配合物[Fe2（μ-SR）2（CO）6-nLn]非常相似。简单的结构组成和高催化性能引起了合成化学家的极大兴趣，人们期望对铁铁氢化酶活性中心结构进行化学模拟，揭示其催化产氢机理，并最终制得廉价高效的制氢催化剂。本论文主要研究了配体取代对[2Fe2S]模型配合物结构和性能的影响。以丙烷桥连接的六羰基二铁二硫配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）6]（pdt=propane-1，3-dithiolato）为母体，通过分步的膦配体取代反应，合成了一系列非对称双膦配体取代[2Fe2S]模型配合物，[（μ-pdt）{Fe（CO）2L1}{Fe（CO）2L2}][L1=PMe3，L2=PMe2Ph，4；L1=PMe3，L2=PPh3，5；L1=PMe3，L2=PCy3，6；L1=PMe3，L2=P（OEt）3，7；L1=PMe2Ph，L2=PPh3，8；L1=PMe2Ph，L2=P（OEt）3，9；L1=P（OEt）3，L2=PPh3，10；L1=P（OEt）3，L2=PCy3，11]，并以同样的方法合成了与配合物5类似的乙烷桥连接的配合物[（μ-edt）{Fe（CO）2（PMe3）}{Fe（CO）2（PPh3）}]（edt=ethane-1,2-dithiolato，12）。X光单晶衍射表明在此类非对称双膦取代[2Fe2S]模型配合物中体积较大的膦配体倾向于占据顶位的位置，而体积相对较小的配体处于基位；当两个配体体积均较大时，如配合物10中的PPh3和P（OEt）3，此时两个配体均在顶位。电化学测试结果表明，在非对称双膦配体取代的[2Fe2S]模型配合物中，不同膦配体对氧化还原电位的调变能力相差约200 mV。通过配体取代将水溶性三羟甲基膦（THP）引入到[2Fe2S]模型配合物中，合成了单取代配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）5（THP）]（13）和双取代配合物[（μ-pdt）{Fe（CO）2（THP）}2]（14）。配合物14虽水溶性较好，但在空气中不稳定。配合物13在纯水中溶解度很小，却能够较好地溶于乙腈／水混合溶剂。醋酸存在条件下，配合物13在乙腈／水（1：1，v／v）中电催化质子还原活性远高于在纯乙腈溶液中的催化活性。配合物13的晶体结构表明其在空间上呈无限延伸的FeS／OH／FeS的夹心结构，并且通过分子内和分子间O-H…O氢键构成波浪状无限延伸的二维网络结构，其中的左旋和右旋O-H…O-H螺旋链交替分布。通过膦配体取代将吡啶环作为分子内碱性基团引入到[2Fe2S]模型配合物中，设计合成了配合物[（μ-pdt）Fe2（CO）5L]（L=Ph2PCH2Py，15；Ph2PPy，16）。在三氟甲磺酸作用下，循环伏安法测定其第一还原电位分别向正方向移动360和490 mV，推测是由于吡啶氮原子发生质子化。分离得到配合物15和16的质子化产物19和20，并通过X光单晶衍射确定了配合物19和20空间结构。为了增加此类含吡啶基团二铁二硫配合物中Fe-Fe键的碱性，以利于俘获质子，论文设计合成了双取代配合物[（μ-pdt）{Fe（CO）2（PMe3）}{Fe（CO）2L}]（L=Ph2CH2Py，17；Ph2PPy，18），通过低温核磁（-55℃）滴定和原位红外光谱（-10℃）跟踪了配合物18在三氟甲磺酸存在下的质子化过程。研究表明，配合物18在三氟甲磺酸的作用下首先发生在Fe-Fe键之间，最终生成双质子化物种[18HyH]2+，该双质子化物种只能在低温下检测到；在室温下不稳定，容易分解。通过Fe2（CO）9与过硫酯（?）或（?）在四氢呋喃中室温反应将含吸电性基团（C=O）的刚性共轭桥连结构引入到[2Fe2S]模型配合物中，设计合成了配合物[μ-SC6H4-2-（CO）S-μ]Fe2（CO）6（21）和[μ-2-SC5H3N-3-（CO）S-μ]Fe2（CO）6（22）。电化学研究表明含吸电性基团（C=O）刚性共轭桥连结构能够降低[2Fe2S]模型配合物的还原电位，其中配合物22的第一还原电位为-1．18 V（vs.Fc／Fc+），比配合物21低100 mV。所有合成的[2Fe2S]模型配合物均通过红外光谱、核磁、质谱和元素分析的表征。其中配合物4-6、8-10、12和15-22通过X光单晶衍射测定了空间结构。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 铁铁氢化酶活性中心的结构
• 1.2 铁铁氢化酶的催化产氢机理
• 1.3 铁铁氢化酶活性中心的化学模拟
• 1.3.1 铁铁氢化酶活性中心的结构模拟
• 1.3.2 铁铁氢化酶活性中心的功能模拟
• 1.4 本论文的选题背景和依据
• 2 非对称双膦配体取代[2Fe2S]配合物
• 2.1 引言
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 配合物4-12的合成与表征
• 2.2.2 配合物4-6和12的变温磷核磁谱
• 2.2.3 配合物4-6、8-10和12的晶体结构
• 2.2.4 配合物4-12的电化学性质
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 原料和仪器
• 2.3.2 配合物4-12的合成与表征
• 2.3.3 单晶培养与结构测试
• 2.3.4 电化学性质测试
• 2.4 本章小结
• 3 水溶性膦配体取代[2Fe2S]配合物
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 配合物13和14的合成与表征
• 3.2.2 配合物13的晶体结构
• 3.2.3 配合物13的电化学性质
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 原料和仪器
• 2OH）₃]的合成'>3.3.2 配体三羟甲基膦[P（CH₂OH）₃]的合成
• 3.3.3 配合物13和14的合成与表征
• 3.3.4 晶体培养与结构测试
• 3.3.5 电化学性质测试
• 3.4 本章小结
• 4 亲质子吡啶膦配体取代[2Fe2S]配合物
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 配合物15-20的合成与表征
• 4.2.2 配合物18的质子化反应
• 4.2.3 配合物15-20的晶体结构
• 4.2.4 配合物15和17的电化学性质
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 原料和仪器
• 4.3.2 含吡啶基膦配体的合成
• 4.3.3 配合物15-20的合成与表征
• 4.3.4 单晶培养与结构测试
• 4.3.5 电化学性质测试
• 4.4 本章小结
• 5 刚性共轭桥连[2Fe2S]配合物
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 配合物21-23的合成与表征
• 5.2.2 配合物21和22的晶体结构
• 5.2.3 配合物21-23的电化学性质
• 3]²⁺/配合物21的光致电子转移反应'>5.2.4 [Ru（bpy）₃]²⁺/配合物21的光致电子转移反应
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 原料和仪器
• 2（CO）₉和过硫化物的合成'>5.3.2 中间体Fe₂（CO）₉和过硫化物的合成
• 5.3.3 配合物21-23的合成与表征
• 5.3.4 单晶培养与结构测试
• 5.3.5 电化学性质测试
• 5.3.6 激光闪光光解实验
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 创新点摘要
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢