跨环π-π作用的取代效应对Sonogashira偶联反应和Suzuki偶联反应影响的研究

论文摘要

过渡金属催化的Sonogashira和Suzuki偶联反应是构建C-C键的有效手段,在有机合成和药物化学中有着非常重要的应用。实验结果表明,当芳环上连有不同的取代基（给电子或吸电子取代基）时,能够直接影响偶联反应的产率。π-π堆积作用作为一种非共价弱相互作用广泛存在于含有环芳结构的化学和生物体系中。研究表明,取代效应可以直接影响π-π作用的大小,通过在相互作用的芳环上引入不同的取代基能够很好地调控π-π作用。目前对于π-π作用及其取代效应如何影响过渡金属催化的偶联反应还少有报道。为此本文设计以具有跨环的π-π作用的二溴-二硫杂[3.3]对二环芳为底物,同时通过向环芳单元上引入具有不同电子效应（给电子或吸电子）取代基,系统地研究了π-π作用及其取代效应对Sonogashira和Suzuki偶联反应的影响。具体研究内容如下：1.通过研究含有不同取代基（R=H, NH2,OCH3,NO2,CN）的二溴-二硫杂[3.3]对二环芳与对甲氧基苯乙炔之间的偶联反应,系统地考察了跨环的π-π作用及其取代效应对Songashira偶联反应的影响。单,双边产物均通过1H NMR,13C NMR和元素分析确认,-CN取代基的单、双边产物结构还经X-射线晶体衍射确认。实验发现不论环芳单元上连有供电子取代基（R=NH2, OCH3）,还是吸电子取代基（R=NO2,CN）,偶联反应的产率均较不含取代基时高,反应活性更好。即π-π作用的取代效应均能使Songashira偶联反应的产率增加,而与取代基的电子效应无关。2.利用取代的二溴-二硫杂[3.3]对二环芳与对甲氧基苯硼酸在Pd的催化条件下发生Suzuki偶联反应,系统地研究了跨环的π-π作用及其取代效应对Suzuki偶联反应的影响。反应生成的单、双边产物均经过1H NMR,13C NMR和元素分析确认,-OCH3取代基的单、双边产物结构还通过X-射线晶体衍射确认。实验结果表明,与不含有取代基的二溴-二硫杂[3.3]对二环芳比较,所有取代基（-NH2,-OCH3,-N02,-CN）均使Suzuki偶联反应的产率增加,与取代基的电子效应无关。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• §1.1 前言
• §1.2 Sonogashira偶联反应和Suzuki偶联反应中反应底物的研究
• 1.2.1 Sonogashira偶联反应概述
• 1.2.2 Suzuki偶联反应概述
• §1.3 π-π作用的研究进展
• 1.3.1 π-π作用的特征
• 1.3.2 π-π作用的形式与有效参数
• 1.3.3 π-π作用的机理研究
• 1.3.4 π-π作用的实际应用
• §1.4 结论与立题思想
• 第二章 二溴-二硫[3.3]对二环芳的Sonogashira偶联反应的研究及表征
• §2.1 合成路线
• 2.1.1 二溴-二硫[3.3]对二环芳体系的合成路线
• 2.1.2 二溴-二硫[3.3]对二环芳体系的Sonogashira偶联反应路线
• 2.1.3 无π-π作用化合物的Sonogashira偶联反应路线
• §2.2 结果与讨论
• 2.2.1 化合物的合成
• 2.2.2 核磁与X-ray单晶衍射分析
• 2.2.3 反应产率分析
• 2.2.4 紫外-可见光谱和荧光光谱分析
• §2.3 总结
• §2.4 实验部分
• 2.4.1 试剂处理和实验装置
• 2.4.2 实验步骤
• 第三章 二溴-二硫[3.3]对二环芳的Suzuki偶联反应的研究及表征
• §3.1 合成路线
• 3.1.1 二溴-二硫[3.3]对二环芳体系的Suzuki偶联反应路线
• 3.1.2 无π-π作用化合物的Suzuki偶联反应路线
• §3.2 结果与讨论
• 3.2.1 化合物的合成
• 3.2.2 核磁与X-ray单晶衍射分析
• 3.2.3 反应产率分析
• 3.2.4 紫外-可见光谱和荧光光谱分析
• §3.3 总结
• §3.4 实验部分
• 3.4.1 试剂处理和实验装置
• 3.4.2 实验步骤
• 结论
• 参考文献
• 致谢