负载型磷钨酸（盐）的制备及催化氧化脱硫性能研究

论文摘要

随着人们对环境保护意识的逐渐增强,燃油中硫含量的控制指标越来越严格,燃油的低硫或超低硫化将成为未来世界各国的发展趋势。目前,传统的加氢脱硫工艺（HDS）对噻吩硫的脱除率低已成为燃油深度脱硫的瓶颈,硫含量越低,脱硫操作越难进行,HDS面临日趋严重的技术经济问题。而氧化脱硫方法（ODS）由于其在温和的反应条件下能有效地脱除HDS难脱除的大分子噻吩类含硫化合物,具有广阔的应用前景。制备了三种磷钨酸杂多化合物,利用傅立叶红外光谱（FT-IR）、X射线衍射图谱（XRD）等手段对这些磷钨酸杂多化合物的结构进行了表征;以这些磷钨酸杂多化合物作催化剂,研究了模型油（苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT））、汽油和柴油中的氧化脱硫。考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、氧化剂用量等操作条件对脱硫率的影响。采用溶胶-凝胶法制备了负载型磷钨酸催化剂,考察了以负载型磷钨酸作催化剂时模型油的氧化脱硫。结果表明,催化剂用量、H202用量、反应温度和反应时间等因素对氧化脱硫均有影响,且BT和DBT的氧化反应都符合表观一级反应动力学规律;在相同的反应条件下,DBT的脱除率高于BT的脱除率。模型油的硫含量分别由600mg/L降至40.26mg/L和82.86mg/L。采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与磷钨酸反应制备了过氧磷钨酸季铵盐,FT-IR图谱表明,过氧磷钼酸掺杂季铵盐后其Keggin结构未受破坏。考察了以过氧磷钨酸季铵盐作催化剂时模型油、汽油和柴油的氧化脱硫。结果表明,催化剂用量、H202用量、反应温度和反应时间等因素对氧化脱硫均有影响,并且在相同的反应条件下DBT比BT更容易被氧化,DBT和BT模型油的硫含量分别由600mg/L降至3.48mg/L和21.12mg/L;动力学研究表明,DBT和BT的氧化都符合表观一级反应。在催化剂用量为3.90%（汽油）和1.16%（柴油）,剂油比为1:5,反应温度为60℃的条件下反应60min,汽油和柴油的脱硫率分别为77.24%和 92.23%。采用正硅酸乙脂（TEOS）为硅源,制备出了负载型过氧磷钨酸季铵盐季铵盐/二氧化硅催化剂。考察了以过氧磷钨酸季铵盐/二氧化硅作催化剂时模型油、汽油和柴油的氧化脱硫。结果表明,催化剂用量、H202用量、反应温度和反应时间等因素对氧化脱硫均有影响。在催化剂用量为5.66%,剂油比为1:100（BT）和1:200（DBT）,反应温度为70℃的条件下反应60min,BT和DBT模型油的硫含量分别由600mg/L降至1.5mg/L和3.36mg/L。在催化剂用量为5.71%,剂油比为1:50,反应温度为80℃的条件下反应60min,汽油的脱硫率为86.02%;在催化剂用量为4.53%,剂油比为1:50,反应温度为80℃的条件下反应60min,柴油的脱硫率为82.17%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 创新点摘要
• 第一章 文献综述
• 1.1 燃料油脱硫的重要性
• 1.1.1 燃料油中含硫化合物的类型及分布
• 1.1.2 燃料油中含硫的危害
• 1.2 加氢脱硫
• 1.2.1 加氢脱硫的反应机理
• 1.2.2 加氢脱硫技术
• 1.3 非加氢脱硫
• 1.3.1 吸附脱硫
• 1.3.2 萃取脱硫
• 1.3.3 氧化脱硫
• 1.3.4 其他脱硫方法
• 1.4 杂多酸催化剂
• 1.5 负载型杂多酸催化剂
• 1.5.1 载体的作用与选择
• 1.5.2 负载型杂多酸催化剂的制备
• 1.5.3 负载型杂多酸催化剂的研究与应用
• 1.6 杂多酸催剂的催化性能
• 1.7 本论文研究的目的、意义和主要内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂
• 2.2 仪器与设备
• 2.3 催化剂的制备
• 2.3.1 负载型磷钨酸的制备
• 2.3.2 过氧磷钨酸季铵盐的制备
• 2.3.3 负载型过氧磷钨酸季铵盐的制备
• 2.4 氧化-萃取脱硫反应
• 2.4.1 模型油的配制
• 2.4.2 模型油氧化脱硫
• 2.4.3 燃料油氧化脱硫
• 2.4.4 萃取实验
• 2.5 含硫量的检测与脱硫率的计算
• 2.6 催化剂的表征
• 2.6.1 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2.6.2 X射线衍射光谱（XRD）
• 第三章 负载型磷钨酸的制备及其催化性能研究
• 3.1 噻吩类硫化物的氧化机理
• 3.2 负载型磷钨酸催化剂的制备
• 3.2.1 载体的选择
• 3.2.2 负载方法的确定
• 3.2.3 磷钨酸负载量的确定
• 3.3 负载型磷钨酸催化模型油氧化脱硫
• 3.3.1 催化剂用量对氧化脱硫的影响
• 3.3.2 氧化剂用量对氧化脱硫的影响
• 3.3.3 反应温度对氧化脱硫的影响
• 3.3.4 反应时间对氧化脱硫的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 过氧磷钨酸季铵盐的制备及其催化性能研究
• 4.1 制备条件对过氧磷钨酸季铵盐催化性能的影响
• 4.1.1 CTAB用量对催化性能的影响
• 4.1.2 过氧磷钨酸季铵盐的FT-IR表征与催化活性
• 4.2 过氧磷钨酸季铵盐催化模型油氧化脱硫
• 4.2.1 催化剂用量对氧化脱硫的影响
• 4.2.2 氧化剂用量对氧化脱硫的影响
• 4.2.3 反应温度对氧化脱硫的影响
• 4.2.4 反应时间对氧化脱硫的影响
• 4.2.5 模型油的氧化动力学
• 4.3 过氧磷钨酸季铵盐催化汽油氧化脱硫
• 4.3.1 催化剂用量对氧化脱硫的影响
• 4.3.2 氧化剂用量对氧化脱硫的影响
• 4.3.3 反应温度对氧化脱硫的影响
• 4.3.4 反应时间对氧化脱硫的影响
• 4.4 过氧磷钨酸季铵盐催化柴油氧化脱硫
• 4.4.1 催化剂用量对氧化脱硫的影响
• 4.4.2 氧化剂用量对氧化脱硫的影响
• 4.4.3 反应温度对氧化脱硫的影响
• 4.4.4 反应时间对氧化脱硫的影响
• 4.5 本章小结
• 2的制备及其催化性能研究'>第五章 过氧磷钨酸季铵盐/SiO₂的制备及其催化性能研究
• 2催化性能的影响'>5.1 制备条件对过氧磷钨酸季铵盐/SiO₂催化性能的影响
• 5.1.1 负载量的影响
• 5.1.2 焙烧温度的影响
• 5.1.3 焙烧时间的影响
• 5.1.4 溶液酸碱性的影响
• 2的表征'>5.1.5 过氧磷钨酸季铵盐/SO₂的表征
• 5.2 负载型过氧磷钨酸季铵盐催化模型油氧化脱硫
• 5.2.1 反应温度对氧化脱硫的影响
• 5.2.2 反应时间对氧化脱硫的影响
• 5.2.3 催化剂用量对氧化脱硫的影响
• 5.2.4 氧化剂用量对氧化脱硫的影响
• 5.2.5 模型油的氧化产物分析
• 5.3 负载型过氧磷钨酸季铵盐催化汽油氧化脱硫
• 5.3.1 反应温度对氧化脱硫的影响
• 5.3.2 反应时间对氧化脱硫的影响
• 5.3.3 催化剂用量对氧化脱硫的影响
• 5.3.4 氧化剂用量对氧化脱硫的影响
• 5.3.5 汽油氧化动力学
• 5.3.6 汽油氧化产物的红外分析
• 5.4 负载型过氧磷钨酸季铵盐催化柴油氧化脱硫
• 5.4.1 反应温度对氧化脱硫的影响
• 5.4.2 反应时间对氧化脱硫的影响
• 5.4.3 催化剂用量对氧化脱硫的影响
• 5.4.4 氧化剂用量对氧化脱硫的影响
• 5.4.5 柴油的氧化动力学
• 5.4.6 柴油产物的红外分析
• 5.5 负载型过氧磷钨酸季铵盐催化剂的重复使用性
• 5.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间所发表论文
• 致谢
• 详细摘要