气相氟化合成CF4的Cr基催化剂研究及高比表面积的β-AlF3的制备

论文摘要

氯氟烃（CFCs）由于对大气臭氧层产生严重的破坏,国际环保组织制定《蒙特利尔议定书》限制了臭氧消耗物质（ODS）氯氟烃（CFCs）的使用。目前在CFCs的消除技术中,将CFCs转化利用或开发CFCs替代品是一项非常有意义的工作。CCl2F （CFC-12）曾广泛用于家用和工业的推进剂、制冷剂等,是破坏臭氧层的罪魁祸首。如何能够CCl2F2转化为高附加值的四氟甲烷（CF4）是本研究的目标之一。本文利用C1/F交换反应将CCl2F2转化,通过在Cr基催化剂上气相氟化CCl2F2反应来合成CF4。我们的研究目标是对Cr基催化剂进行详细的研究,采用多种表征技术对催化剂的物相结构和表面铬物种进行表征。在Cr/AlF3催化剂用于催化C1/F交换反应中,A1F3载体对Cr基催化剂的性能有着很大的影响；其中高比表面积的A1F3载体能够提高Cr基催化剂的性能；本文采用一种新颖的炭硬模板法制备了高比表面积A1F3,该A1F3具有更多的Lewis酸中心数目,对C1/F交换反应具有很强的催化活性；并且对制备的材料进行相关的表征。本次论文就以下三方面展开了一系列的工作：1、采用沉积沉淀法制备出一系列不同焙烧温度的CrOx-Y2O3催化剂,用于气相氟化CCl2F2合成CF4。分别以CCl2F2和CClF3作为原料参与氟化反应进行对比研究,研究发现在CCl2F2的两步连续氟化过程中,从CCl2F2转化为CClF3发生比较快,然而从CClF3转化为CF4是决速步。600℃焙烧的CrOx-Y2O3催化剂经过氟化后,催化剂具有很好的活性,四氟甲烷的产率在反应10小时内维持在95%左右。结合表征结果,发现催化剂的活性与催化剂Cr物种和表面Lewis酸性位有关。2、沉积沉淀法制备了不同含量的Cr203的Cr2O3-AlF3催化剂,用于气相氟化CCl2F2合成CF4的反应中。实验发现Cr203含量为61.2%的Cr2O3-AlF3催化剂的活性最好,在400℃下的CF4的产率为94%。XRD表征和Raman光谱结果表明催化剂中存在晶相的Cr203和a-AlF3。NH3-程序升温脱附和吸附吡啶的红外光谱表征催化剂表面存在强Lewis酸性。Cr2O3-AlF3催化剂中的Cr物种和Lewis酸分别作为催化CC12F2氢氟化反应（与HF反应）和歧化反应的活性中心。这说明了Cr2O3-AlF3催化剂是对氟化和歧化反应的双功能催化剂。3、通过一种新颖的炭硬模板法制备了高比表面积的β-AlF3。将炭充入多孔型的γ-A1203孔道中,然后通过气相氟化形成了含炭的AlF3,在通过燃烧法除去炭模板剂后,获得了比表面积为114 m2g-1的β-AlF3。氟化和炭燃烧的温度对制备样品的相态和比表面积的影响很大。高比表面积的B-AIF3用于CCl2F2的Cl/F交换反应,表现出很高的活性,其归因于较多的Lewis酸性中心数目。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 CFCs与环境保护
• 1.3 四氟甲烷的工业应用
• 1.4 四氟甲烷的性质
• 1.5 合成四氟甲烷的方法
• 1.6 气相氟化催化剂
• 3催化剂的制备'>1.7 高比表面积的AlF₃催化剂的制备
• 1.8 选题依据及研究内容
• 1.8.1 选题依据
• 1.8.2 研究内容
• 第二章 催化剂的制备和表征
• 2.1 催化剂的制备
• 2.1.1 化学试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 Cr基催化剂的制备
• 2.1.4 Cr基催化剂前体的活化过程
• 2.2 催化剂的表征
• 2.2.1 X-射线粉末衍射分析（XRD）
• 2.2.2 比表面积测定（BET）
• 2.2.3 激光拉曼光谱分析（Raman）
• 2.2.4 电子顺磁共振（EPR）
• 2.2.5 扫描电子显微分析（SEM-EDX）
• 2.2.6 高分辨透射扫描电子显微分析（TEM-EDX）
• 3-TPD）'>2.2.7 氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.2.8 吡啶吸附傅立叶红外光谱（Pyridine-FTIR）
• 2.2.9 热重（TG-DSC）
• x-Y₂O₃催化剂的气相氟化合成CF₄性能研究'>第三章 CrO_x-Y₂O₃催化剂的气相氟化合成CF₄性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.2 催化剂的活化和活性测试
• 3.2.3 催化剂的结构表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 不同焙烧温度的CrYF催化剂对Cl/F交换反应的影响
• 3.3.2 Cr物种对CrYF催化剂活性的影响
• 3.3.3 表面酸性对CrYF催化剂活性的影响
• 3.4 结论
• x-Al₂O₃催化剂的气相氟化合成CF₄的研究'>第四章 CrO_x-Al₂O₃催化剂的气相氟化合成CF₄的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 催化剂的结构表征
• 4.3 实验结果
• 2F₂的氟化反应'>4.3.1 CCl₂F₂的氟化反应
• 4.3.2 XRD和Raman表征
• 4.3.3 表面酸性的影响
• 2F₂氟化反应的模型图'>4.3.4 CCl₂F₂氟化反应的模型图
• 4.4 结论
• 3的制备'>第五章 高比表面积的β-AlF₃的制备
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 催化剂的制备
• 5.2.2 催化剂的结构表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 对高比表面积氟化铝的制备过程的研究
• 5.3.2 氟化温度对制备过程中的影响
• 5.3.3 除炭温度的影响
• 3的表面酸性'>5.3.4 高比表面积AlF₃的表面酸性
• 5.4 结论
• 参考文献
• 作者简介、科研成果和获奖情况
• 致谢