LiFePO4/C正极材料的熔融法制备及掺杂改性研究

论文摘要

橄榄石型的LiFePO4具有对环境友好、原料来源广泛、价格低廉、比容量高（约170mAh/g）、循环性能和安全性能好等优点，被视为最有应用前景的锂离子电池正极材料。然而，LiFePO4的电导率极低(约10-10S/cm)，导致其在大电流充放电过程中容量衰减快，常通过添加导电性材料和金属离子掺杂两种方法来解决LiFePO4正极材料“电导率低”的问题。因此本文以提高橄榄石型LiFePO4的电导率为目的，采用熔融法制备了碳包覆和离子掺杂的LiFePO4粉料，系统研究了合成温度和掺杂量对LiFePO4的结构和电导率的影响。通过热分析法、X射线衍射法等分别对不同温度（600℃、650℃、700℃、750℃）下合成的LiFePO4/C复合粉料进行了结晶行为分析、晶体结构分析、表面形貌分析，系统研究了烧结温度对LiFePO4/C复合粉料结构和性能的影响。结果表明：不同温度下合成的产物均为橄榄石型的LiFePO4，温度不同产物各晶面衍射峰的强度存在微小的差异，随着温度的升高，样品的衍射峰强度逐渐增大，峰形变得更加锐利；温度不同，合成LiFePO4/C复合材料的形貌和颗粒大小有着明显变化，随着温度的升高，颗粒尺寸逐渐增大，当合成温度为700℃时LiFePO4/C复合材料颗粒细小（约1μm），分布均匀，合成温度高于700℃时产物中出现了尺寸较大（约20μm）的橄榄石型颗粒；对合成产物进行充放电测试表明，700℃下合成产物作正极材料组成的电池在0.1C倍率下充放电，首次放电容量为92.1mAh/g。为了提高LiFePO4正极材料的电导率等电学性能，选用V5+和Ce4+两种离子分别对LiFePO4进行了掺杂改性，采用熔融法合成了体相掺杂和碳包覆的Li1-xMxFePO4/C和LiFe1-xMxPO4/C(M=V5+，Ce4+；x=1%，2%，3%，4%)复合粉料。采用X射线衍射仪和四探针电导率测试仪对不同掺杂量的合成产物进行了物相测试和电导率测试。结果表明：V5+和Ce4+离子掺杂的合成产物均为橄榄石型LiFePO4，粒粒径范围在1μm以内。V5+和Ce4+离子掺杂均使LiFePO4正极材料的电导率提高了4～5数量级，掺杂量为2%时，合成产物LiFe1-xMxPO4/C(M=V5+，Ce4+)的电导率最大，其中V5+掺杂的LiFe0.98V0.02PO4最大电导率为8.68×10-6S/cm，Ce4+掺杂的LiFe0.98Ce0.02PO4最大电导率为3.76×10-4S/cm；掺杂量为1%时，合成产物Li1-xMxFePO4/C(M=V5+，Ce4+)的电导率最大，其中V5+掺杂的Li0.99V0.01FePO4最大电导率为8.37×10-5S/cm，Ce4+掺杂的Li0.99Ce0.01FePO4最大电导率为5.34×10-5S/cm。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 锂离子电池概述
• 1.1.1 锂离子电池的发展
• 1.1.2 锂离子电池的特点
• 1.1.3 锂离子电池的工作原理
• 1.2 锂离子电池正极材料及其特性
• 1.2.1 钴系正极材料
• 1.2.2 镍系正极材料
• 1.2.3 锰系正极材料
• 1.2.4 三元正极材料
• 1.2.5 铁系正极材料
• 4的研究进展'>1.3 LiFePO₄的研究进展
• 4的结构和性质'>1.3.1 LiFePO₄的结构和性质
• 4的制备方法及特点'>1.3.2 LiFePO₄的制备方法及特点
• 4存在的问题与改进'>1.3.3 LiFePO₄存在的问题与改进
• 1.4 选题背景和研究内容
• 1.4.1 选题背景
• 1.4.2 研究内容
• 第2章 实验
• 2.1 实验药品及仪器
• 2.1.1 实验药品
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 材料表征
• 2.3 电化学性能测试
• 2.3.1 纽扣电池装配
• 2.3.2 恒电流充放电测试
• 2.3.3 样品放电比容量的计算
• 4/C 的工艺和性能研究'>第3章 熔融法制备 LiFePO₄/C 的工艺和性能研究
• 4/C 的制备'>3.1 LiFePO₄/C 的制备
• 3.2 结果与讨论
• 4的结晶行为'>3.2.1 LiFePO₄的结晶行为
• 4的晶体结构'>3.2.2 LiFePO₄的晶体结构
• 4的红外光谱分析'>3.2.3 LiFePO₄的红外光谱分析
• 4的表面形貌分析'>3.2.4 LiFePO₄的表面形貌分析
• 4的电学性能'>3.2.5 LiFePO₄的电学性能
• 3.3 本章小结
• 5+、Ce⁴⁺离子掺杂对 LiFePO₄电导率的影响'>第4章 V⁵⁺、Ce⁴⁺离子掺杂对 LiFePO₄电导率的影响
• 4.1 引言
• 4.2 样品的制备
• 4.3 铁位掺杂对电导率的影响
• 4.4 锂位掺杂对电导率的影响
• 4.5 钒离子和铈离子的铁位掺杂
• 4结构和电导率的影响'>4.5.1 钒离子掺杂量对 LiFePO₄结构和电导率的影响
• 4结构和电导率的影响'>4.5.2 铈离子掺杂量对 LiFePO₄结构和电导率的影响
• 4.5.3 铁位掺杂钒离子和铈离子的形貌分析
• 4.6 钒离子和铈离子的锂位掺杂
• 4结构和电导率的影响'>4.6.1 钒离子掺杂量对 LiFePO₄结构和电导率的影响
• 4结构和电导率的影响'>4.6.2 铈离子掺杂量对 LiFePO₄结构和电导率的影响
• 4.6.3 锂位掺杂钒离子和铈离子的形貌分析
• 4.7 本章小结
• 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间取得学术成果