聚丙烯腈膜分离材料的磷脂化改性

论文摘要

聚丙烯腈膜具有良好的物理机械性能和化学稳定性、易于成膜等特点,广泛地应用于水处理、渗透汽化、酶固定化和血液透析等领域。但是聚丙烯腈相对较差的亲水性和生物相容性限制了其在生物工程和医疗领域的进一步广泛应用。为了获得良好性能的聚丙烯腈膜分离材料,本论文建立了一系列磷脂化改性的方法,以改善膜表面的亲水性和生物相容性,并利用所获得的磷脂修饰仿生界面,为固定化酶提供一种生物友好微环境,期望提高固定化酶的活性和稳定性。具体内容如下: 以磷脂单体[2-（甲基丙烯酰氧）乙基】磷脂酰胆碱（MPC）为改性剂,通过水相沉淀聚合法将MPC与丙烯腈共聚。研究了单体浓度、单体配比、引发剂浓度、反应温度以及反应时间等条件对聚合反应的影响。发现最佳的聚合条件为:单体质量百分比浓度为25%,引发剂与单体摩尔比为1:500,反应时间3h,反应温度60℃。在此条件下,聚合的产率可达80%以上,共聚物（PANCMPC）分子量可在10-30×104g/mol之间;磷脂的含量可以通过调节聚合条件来控制。与聚丙烯腈相比,PANCMPC膜的机械性能有所提高,膜表面的亲水性、抗蛋白质吸附性能和血液相容性有明显改善。 建立了一种简单有效的丙烯腈共聚物磷脂化改性的方法:通过水相沉淀聚合合成了丙烯腈/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物（PANCHEMA）,从而将具有反应活性的羟基（-OH）引入聚丙烯腈共聚物中;利用PANCHEMA中的羟基依次与2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷（COP）和三甲胺（TMA）反应,使该共聚物磷脂化。研究发现:经磷脂化改性后的丙烯腈共聚物膜表面的亲水性、抗蛋白质吸附性能和血液相容性都得到较大的提高,并且随着聚合物中磷脂含量的提高,其改性效果更为明显。 在研究PANCHEMA制膜体系相分离行为的基础之上,通过浸没相转化法制备了平板膜,并建立了一种简单有效的PANCHEMA膜表面磷脂化改性方法:即利用膜表面的羟基依次与COP和TMA反应,将磷脂功能基团直接化学键合到膜的表面。研究发现:PANCHEMA膜表面经磷脂化改性后,其亲水性、抗蛋白质吸附污染和血液相容性有了明显的改善,并且随着膜表面磷脂含量的增大,各种性

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 高分子膜分离材料的生物相容性
• 1.1.1 膜分离材料的生物相容性问题
• 1.1.1.1 蛋白质吸附行为
• 1.1.1.2 血小板粘附和血栓形成机制
• 1.1.2 提高膜材料表面生物相容性的方法
• 1.1.2.1 提高膜材料表面光洁度
• 1.1.2.2 改善膜材料表面的亲水性
• 1.1.2.3 使膜材料表面带负电荷
• 1.1.2.4 膜材料表面微相分离结构的设计
• 1.1.2.5 膜材料表面生物活性物质的固定
• 1.2 基于生物膜仿生表面的构建
• 1.2.1 生物膜的结构和功能
• 1.2.2 天然磷脂的生物相容性
• 1.2.3 磷脂聚合物的合成及其种类
• 1.2.3.1 侧链型磷脂聚合物
• 1.2.3.1.1 初期磷脂聚合物
• 1.2.3.1.2 磷脂酰乙醇胺类磷脂
• 1.2.3.1.3 磷酸胆碱类磷脂
• 1.2.3.1.4 其它侧链型磷脂聚合物单体
• 1.2.3.1.5 二棕榈酰磷酸胆碱类磷脂
• 1.2.3.2 主链型磷脂聚合物
• 1.2.3.3 其它种类的磷脂聚合物
• 1.2.4 磷脂聚合物生物相容性的机理
• 1.3 聚合物膜表面磷脂改性方法
• 1.3.1 物理吸附与自组装
• 1.3.2 共混、包覆和涂覆
• 1.3.3 表面的接枝改性
• 1.3.3.1 光引发接枝
• 1.3.3.2 引发剂接枝
• 1.3.3.3 电晕放电接枝
• 1.3.3.4 活性催化接枝
• 1.3.4 原位聚合
• 1.3.5 表面化学反应改性
• 1.4 课题的提出、意义及实验方案
• 1.4.1 聚丙烯腈膜分离材料
• 1.4.2 课题的提出
• 1.4.3 论文研究内容及实验方案
• 1.4.3.1 丙烯腈/[（2-甲基-丙烯酰氧）乙基]磷脂酰胆碱共聚合
• 1.4.3.2 丙烯腈/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物（PANCHEMA）的磷脂化改性
• 1.4.3.3 PANCHEMA分离膜的制备及其表面磷脂化
• 1.4.3.4 磷脂聚合物静电纺丝膜的制备及其脂肪酶的固定化
• 第二章 丙烯腈/[（2-甲基-丙烯酰氧）乙基]磷脂酰胆碱共聚物的合成及表征
• 2.1 研究目的与内容
• 2.2 实验材料与方法
• 2.2.1 主要仪器设备
• 2.2.2 主要化学原材料
• 2.2.3 试剂的纯化
• 2.2.4 磷脂单体[2-（甲基丙烯酰氧）乙基]磷脂酰胆碱合成
• 2.2.4.1 2-氯-1，3，2-二氧磷杂环戊烷的合成
• 2.2.4.2 2-氯-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷的合成
• 2.2.4.3 2-（甲基丙烯酰氧）乙基-2-氧-1，3，2-二氧磷杂环戊烷的合成
• 2.2.4.4 [2-（甲基丙烯酰氧）乙基]磷脂酰胆碱合成
• 2.2.5 MPC化学结构的表征
• 2.2.5.1 红外光谱分析
• 2.2.5.2 核磁共振
• 2.2.6 丙烯腈/[2-（甲基丙烯酰氧）乙基]磷脂酰胆碱共聚物的合成
• 2.2.7 丙烯腈/[2-（甲基丙烯酰氧）乙基]磷脂酰胆碱共聚物的表征
• 2.2.7.1 红外光谱
• 2.2.7.2 核磁共振
• 2.2.7.3 粘均分子量
• 2.2.8 丙烯腈均聚物和共聚物平板多孔膜和致密膜的制备
• 2.2.9 膜力学性能测试
• 2.2.10 聚合物膜表面性能测试
• 2.2.10.1 水接触角的测定
• 2.2.10.2 BSA吸附
• 2.2.10.3 血小板粘附试验
• 2.2.10.4 巨噬细胞粘附试验
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 MPC的合成与表征
• 2.3.2 [丙烯腈/2-（甲基丙烯酰氧）乙基]磷脂酰胆碱共聚物的合成与表征
• 2.3.3 聚合条件对聚合反应的影响
• 2.3.3.1 反应单体浓度对 PANCMPC产率和特性粘数的影响
• 2.3.3.2 反应单体摩尔比对PANCMPC产率和特性粘数的影响
• 2.3.3.3 引发剂浓度对PANCMPC产率和特性粘数的影响
• 2.3.3.4 反应温度对PANCMPC产率和特性粘数的影响
• 2.3.3.5 反应时间对PANCMPC产率和特性粘数的影响
• 2.3.4 PAN和 PANCMPC膜性能的比较
• 2.3.4.1 磷脂含量对聚合物膜材料机械性能的影响
• 2.3.4.2 PANCMPC膜表面的亲水性
• 2.3.4.3 PANCMPC膜表面的蛋白质吸附
• 2.3.4.4 PANCMPC膜表面的血小板粘附
• 2.3.4.5 PANCMPC膜表面巨噬细胞粘附
• 2.4 小结
• 第三章 丙烯腈/甲基丙烯酸羟乙酯的磷脂化改性及其膜性能研究
• 3.1 研究目的与内容
• 3.2 实验材料与方法
• 3.2.1 主要仪器设备
• 3.2.2 主要化学原料
• 3.2.3 试剂的纯化
• 3.2.4 水相沉淀聚合
• 3.2.5 磷脂改性丙烯腈共聚物的合成
• 3.2.6 聚合物的表征
• 3.2.6.1 红外光谱
• 3.2.6.2 核磁共振
• 3.2.6.3 一点法测定聚合物的特性粘数
• 3.2.6.4 膜表面的 X-射线光电子能谱
• 3.2.7 聚合物平板致密膜和微孔膜的制备
• 3.2.8 膜力学性能测试
• 3.2.9 丙烯腈聚合物膜表面的性能测定
• 3.2.9.1 膜表面亲水性
• 3.2.9.2 膜表面抗蛋白质吸附
• 3.2.9.3 膜表面血小板粘附
• 3.2.9.4 膜表面巨噬细胞粘附
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 丙烯腈/甲基丙烯酸羟乙酯的水相沉淀聚合
• 3.3.1.1 聚合物的化学组成
• 3.3.1.2 聚合条件对聚合反应的影响
• 3.3.1.3 PANCHEMA膜的性能
• 3.3.1.3.1 HEMA含量对 PANCHEMA膜机械性能的影响
• 3.3.1.3.2 HEMA含量对膜表面亲水性的影响
• 3.3.1.3.3 HEMA含量对蛋白质吸附的影响
• 3.3.l.3.4 HEMA含量对血小板粘附的影响
• 3.3.1.3.5 HEMA含量对细胞粘附的影响
• 3.3.2 PANCHEMA的磷脂化改性
• 3.3.2.1 磷脂化改性方法的研究
• 3.3.2.1.1 磷脂改性 PLCANCP的合成
• 3.3.2.1.2 磷脂改性丙烯腈共聚物的化学组成
• 3.3.2.1.3 磷脂改性丙烯腈共聚物膜的亲水性
• 3.3.2.1.4 磷脂改性丙烯腈共聚物膜的生物相容性
• 3.3.2.2 PANCHEMA中 HEMA含量对磷脂化改性的影响
• 3.3.2.2.1 PLCANCP及其膜的化学结构与组成
• 3.3.2.2.2 磷脂改性丙烯腈共聚物膜的亲水性
• 3.3.2.2.3 磷脂改性丙烯腈共聚物膜的生物相容性
• 3.4 小结
• 第四章 PANCHEMA分离膜的制备及其表面磷脂化改性
• 4.1 研究目的与内容
• 4.2 实验材料与方法
• 4.2.1 主要仪器设备
• 4.2.2 主要化学原材料
• 4.2.3 浊点的测定
• 4.2.4 聚合物平板膜的制备
• 4.2.5 PANCHEMA膜表面的磷脂化改性
• 4.2.6 傅立叶变换衰减全反射红外分析
• 4.2.7 X-射线光电子能谱分析
• 4.2.8 PANCHEMA膜表面的反应率
• 4.2.9 扫描电镜
• 4.2.10 膜力学性能的测定
• 4.2.11 膜表面水接触角测定
• 4.2.12 水通量的测定
• 4.2.13 牛血清清蛋白截留率的测定
• 4.2.14 膜表面抗蛋白质吸附污染性能
• 4.2.15 膜表面血小板粘附
• 4.2.16 膜表面巨噬细胞粘附
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚合物/溶剂/非溶剂三元体系的相分离
• 4.3.1.1 溶剂的选择
• 4.3.1.2 非溶剂的选择
• 2O三元体系的相分离行为'>4.3.1.3 PAN/DMSO/H₂O三元体系的相分离行为
• 2O三元体系的相分离行为'>4.3.1.4 PANCHEMA/DMSO/ H₂O三元体系的相分离行为
• 4.3.1.5 PAN与PANCHEMA相分离行为的比较
• 4.3.2 丙烯腈共聚物分离膜的制备
• 4.3.2.1 聚合物分子量对膜结构与性能的影响
• 4.3.2.2 制膜液浓度对膜结构与性能的影响
• 4.3.2.3 空气中蒸发时间对膜结构与性能的影响
• 4.3.2.4 凝固浴温度对膜结构与性能的影响
• 4.3.2.5 添加剂对膜结构与性能的影响
• 4.3.2.5.1 水的含量对铸膜液粘度的影响
• 4.3.2.5.2 水的含量对膜结构的影响
• 4.3.2.5.3 水的含量对膜机械性能的影响
• 4.3.2.5.4 水的含量对膜分离性能的影响
• 4.3.3 PANCHEMA膜表面磷脂化改性
• 4.3.3.1 PANCHEMA膜表面磷脂化改性前后的化学组成
• 4.3.3.2 PANCHEMA膜表面磷脂化改性前后的形态结构
• 4.3.3.3 PANCHEMA膜表面磷脂化改性前后的亲水性
• 4.3.3.4 PANCHEMA膜表面磷脂化对截流率的影响
• 4.3.3.5 PANCHEMA膜表面磷脂化前后的抗蛋白质污染性能
• 4.3.3.6 血小板粘附
• 4.3.3.7 巨噬细胞粘附
• 4.4 小结
• 第五章 磷脂聚合物静电纺丝膜的制备与脂肪酶的固定化
• 5.1 引言
• 5.2 研究目的及内容
• 5.3 实验材料与方法
• 5.3.1 主要仪器设备
• 5.3.2 主要化学原材料
• 5.3.3 PAN和 PANCMPC静电纺丝膜的制备
• 5.3.4 扫描电镜分析
• 5.3.5 水接触角的测定
• 5.3.6 脂肪酶的吸附固定化
• 5.3.7 脂肪酶载酶量的测定
• 5.3.7.1 Bradford方法检测溶液中蛋白含量
• 5.3.7.2 BSA标准曲线的绘制
• 5.3.7.3 载酶量的确定
• 5.3.8 脂肪酶活性的测定
• 5.3.9 脂肪酶热稳定性的测定
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 静电纺丝纳米纤维膜的制备及其性能
• 5.4.1.1 纺丝条件对电纺纤维膜形态结构的影响
• 5.4.1.1.1 聚合物溶液浓度对纤维直径的影响
• 5.4.1.1.2 纺丝电压对纤维直径的影响
• 5.4.1.1.3 接收距离对纤维直径的影响
• 5.4.1.1.4 纺丝速度对纤维直径的影响
• 5.4.1.2 静电纺纤维膜表面的水接触角
• 5.4.2 脂肪酶的固定化
• 5.4.2.1 溶液中蛋白浓度的测定
• 5.4.2.2 BSA标准曲线的绘制
• 5.4.2.3 脂肪酶在静电纺丝膜上的吸附
• 5.4.2.3.1 酶溶液浓度对载酶量的影响
• 5.4.2.3.2 吸附时间对载酶量的影响
• 5.4.2.3.3 静电纺丝膜纤维直径对载酶量的影响
• 5.4.2.4 磷脂改性聚丙烯睛电纺膜对固定化酶活性的影响
• 5.4.2.5 温度对固定化酶活性的影响
• 5.4.2.6 pH值对固定化酶活性的影响
• 5.4.2.7 固定化脂肪酶的热稳定性
• 5.4.2.8 固定化酶的动力学研究
• 5.5 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 博士期间发表论文与科研成果
• 致谢