新型乙烯-α-烯烃共聚弹性体及其增韧改性聚丙烯的研究

论文摘要

烯烃嵌段共聚物OBC（Olefin Block Copolymer）是一种利用“链穿梭剂”聚合技术合成的具有独特的“软”“硬”交替嵌段结构的新型乙烯-辛烯共聚物,其综合性能相比其他无规聚烯烃共聚物具有更优异的特性,是一种新型有潜力的通用塑料增韧剂。本文首先开展了乙烯-α-烯烃共聚物的结构与性能的研究。采用核磁共振、凝胶渗透色谱（GPC）等手段表征了OBC及其它六种乙烯-α-烯烃共聚物的结构参数,并运用示差扫描量热仪（DSC）探讨了共聚物的熔融结晶性能。结果表明,共聚单体含量增加以及共聚单体形成的短支链长度增加均使得无规烯烃共聚物的熔融温度、结晶温度和结晶度降低;相比无规的乙烯辛烯共聚物（POE）及同样链段不均匀的乙丙共聚物,具有软硬嵌段结构的OBC,即使在较高的共聚单体含量下,也保持了较高的熔融温度和结晶度,从而使OBC具有了较好的耐热性能和较快的注压和挤出成型性。动态流变分析测试表明,新型共聚物OBC中不含有长支链,降低了熔体的零切粘度和特征松弛时间;OBC的熔融指数高,在测试频率范围下复数粘度低,显示了良好的加工流动性,并且OBC具有较高的粘-温敏感性,可以通过提高加工温度的方法来改善OBC的流变性质。利用动态力学性能测试（DMA）考察了七种烯烃共聚物的粘弹特性与其结构参量之间的相互关系。结果表明,共聚单体含量增加及其形成的短支链越长,同时长支链的引入均使得低温下的共聚物储能模量降低,β转化温度向低温移动,从而提高了共聚物的低温韧性。因此,在商业化的乙烯共聚物中,以辛烯作为共聚单体形成共聚物的弹性性能最为优越。相比POE,新型嵌段共聚物OBC在辛烯含量增加的同时,保持了较高的结晶度,使得硬段作为物理交联点,软段加强链间的相互缠绕,降低储能模量和β转化温度,提高了材料的韧性。在上述研究基础上,选取了OBC和其中的几种聚烯烃弹性体作为增韧剂,采用机械共混方式,对共聚聚丙烯（Co-PP）增韧改性研究,考察了共混体系宏观力学性能的变化规律及微观增韧机理,探讨了聚烯烃弹性体作为增韧剂对共聚聚丙烯（Co-PP）共混物综合性能的影响。结果表明,Co-PP中含有的乙丙橡胶组分具有与聚烯烃弹性体协同增韧的效果,因而共混体系达到脆韧转变的临界弹性体含量比均聚PP体系更低。同为茂金属催化制备的乙烯-α-烯烃弹性体,相比茂金属乙丙三元橡胶（mEPDM）和乙烯-丁烯共聚物（mEBC）,以POE增韧Co-PP的共混体系达到脆韧转变的临界弹性体含量较低,常温及低温下的抗冲强度都比较高,拉伸性能降低的幅度不大,而且有良好的耐热性和较好的加工性能;相比Zieglar-Natta催化制备的EPDM,嵌段共聚型OBC和无规共聚型POE弹性体作为增韧剂,对于Co-PP的共混改性体系在冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率性能上的改性效果更为优良。特别是低温抗冲性能,Co-PP/OBC共混体系尤为突出,其-20℃下的冲击强度仍接近于Co-PP/EPDM常温下的冲击强度;而同为乙烯-辛烯共聚物的OBC和POE,OBC改性Co-PP的低温冲击强度高于POE,显示了OBC具有良好的低温增韧Co-PP性能。DMA分析测试表明,Co-PP/OBC共混体系的低温内耗峰温度更低、强度更高,对应了其较高的低温强韧性。在相同弹性体含量下,Co-PP/OBC共混物的熔体流动指数明显高于Co-PP/POE,其维卡软化点也较高,表明OBC独特的分子链段结构有利于共混物保持良好的加工流动性与耐热性。因此,作为一种新型弹性体,OBC用于Co-PP的增韧改性,其综合性能更加优越。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 第二章 文献综述
• 2.1 聚丙烯的发展概况
• 2.1.1 概况
• 2.1.2 聚丙烯催化剂的发展
• 2.1.3 聚丙烯生产工艺的发展
• 2.2 聚丙烯改性技术
• 2.2.1 化学改性
• 2.2.2 物理改性
• 2.3 聚烯烃类弹性体
• 2.3.1 聚烯烃类弹性体简介
• 2.3.2 聚烯烃类弹性体合成催化剂及催化工艺的发展
• 2.3.3 聚烯烃类弹性体的结构与性能
• 2.3.4 聚烯烃弹性体新产品-OBC（Olefin Block Copolymer）
• 2.4 课题的提出及主要研究内容
• 2.4.1 课题的提出
• 2.4.2 主要研究内容
• 第三章 实验研究
• 3.1 实验原料
• 3.2 试样制备
• 3.3 性能测试
• 第四章 乙烯-α-烯烃共聚物的结构与性能
• 4.1 引言
• 4.2 乙烯-α-烯烃共聚物的结构与基本性能分析
• 4.2.1 乙烯-α-烯烃共聚物的熔融与结晶行为分析
• 4.2.2 乙烯-α-烯烃共聚物的粘弹性能
• 4.2.3 动态力学性能分析
• 4.3 本章小结
• 第五章 聚烯烃弹性体共混增韧共聚聚丙烯
• 5.1 茂金属乙烯-α-烯烃共聚弹性体增韧共聚聚丙烯
• 5.1.1 力学性能分析
• 5.1.2 熔体流动指数与维卡软化点
• 5.2 新型烯烃嵌段共聚弹性体的增韧性能
• 5.2.1 力学性能分析
• 5.2.2 熔体流动指数与维卡软化点
• 5.3 动态力学分析
• 5.4 冲击断面形态分析
• 5.5 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 附图
• 硕士期间已发表的论文