锂离子电池正极材料LiVPO4F的制备与改性

论文摘要

目前市场上锂离子电池正极材料主要有锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧三种。其中锂钴氧化物在商业锂离子电池广泛使用,·但是成本仍偏高、毒性大；锂镍氧化物很难合成并且循环寿命差；尖晶石结构的锂锰氧化物比容量低,而且在锂离子嵌出和嵌入时结构不稳定。因此,有必要开发新的锂离子电池正极材料。三斜晶系结构的LiVPO4F是以磷酸根聚合阴离子为基础的锂离子电池正极材料,由于具有比较高的理论比容量（156mAh·g-1）和平台（4.2V）而引起人们的注意。论文详细综述了锂离子电池及其正极材料的研究现状,尤其是LiVPO4F锂离子电池正极材料,并采用碳热还原法制备了LiVPO4F正极材料。系统的研究了不同的合成条件对其结构形貌和电化学性能的影响。结果表明：烧结温度从700℃升高到800℃对晶体形貌产生了一定的影响。在700℃和800℃下烧结的颗粒都存在比较明显的团聚现象,而750℃烧结3h得到的LiVPO4F样品晶体结构完美,表面光滑、一次颗粒较小。不同条件下合成LiVPO4F样品的充放电曲线形状相似,但首次充放电容量和循环性能差别较大,合成的最佳条件是在惰性气氛下于750℃温度烧结3h,此时首次放电容量分别为106.41mAh·g-1,循环30次后容量为85.49mAh·g1,容量保持率为80.34%。对LiVPO4F样品进行循环伏安研究,结果表明样品分别在4.295V、3.757V时产生氧化峰和还原峰。针对材料的电子电导率较低,故采用碳包覆对其进行了改性。结果表明：不同含碳量对LiVPO4F的形貌、首次放电性能、循环性能和电化学阻抗有一定影响。碳包覆后,可以防止颗粒团聚,分布比较均匀,首次放电容量和循环性能得到提升,当碳过量25%时的样品首次放电比容量为117.17mAh·g-1,循环30次后容量保持率为85.99%,而未包覆碳的样品首次放电比容量为94.00mAh·g-1,循环30次后容量保持率为75.84%,电化学性能明显改善。此外,基于金属离子掺杂能够改善材料循环性能的目的,分别研究了Al3+和Cr3+离子掺杂对LiVPO4F的结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明：Al3+和Cr3+离子掺杂不会改变LiVPO4F的三斜晶系结构,掺杂后一次颗粒减小且粒度分布均匀。Al3+掺杂合成的LiV0.96Al0.04PO4F样品电化学性能相对最好,首次放电容量为102.01mAh·g-1,循环30次后容量为87.58mAh·g-1,该样品保持率为85.85%。Cr3+掺杂合成的LiV0.97Cr0.03PO4F样品电化学性能相对最好,首次放电容量为114.64mAh·g-1,循环30次后容量为107.49mAh·g-1,样品保持率为93.79%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 锂离子电池简介
• 1.1.1 锂离子电池的发展概况
• 1.1.2 锂离子电池的工作原理与特性
• 1.2 锂离子电池正极材料的研究进展
• 1.2.1 钴系正极材料
• 1.2.2 镍系正极材料
• 1.2.3 锰系正极材料
• 4正极材料'>1.2.4 LiFePO₄正极材料
• 4F正极材料'>1.3 LiVPO₄F正极材料
• 4F的结构'>1.3.1 LiVPO₄F的结构
• 4F的制备方法'>1.3.2 LiVPO₄F的制备方法
• 4F的改性研究'>1.3.3 LiVPO₄F的改性研究
• 1.4 本文的研究内容及意义
• 第2章 实验方法
• 2.1 主要化学试剂及来源
• 2.2 主要实验仪器和设备
• 2.3 材料的制备和电池的组装
• 2.3.1 材料的制备
• 2.3.2 电池的组装
• 2.4 材料性能的测试方法及原理
• 2.4.1 X射线衍射法（XRD）
• 2.4.2 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.4.3 材料的电化学性能测试
• 2.5 本章小结
• 4F及其电化学性能'>第3章 碳热还原法合成LiVPO₄F及其电化学性能
• 3.1 引言
• 3.2 材料的合成
• 4F晶体结构的影响'>3.3 合成条件对LiVPO₄F晶体结构的影响
• 4F晶体结构的影响'>3.3.1 烧结温度对LiVPO₄F晶体结构的影响
• 4F晶体结构的影响'>3.3.2 烧结时间对LiVPO₄F晶体结构的影响
• 4F晶体形貌的影响'>3.4 合成条件对LiVPO₄F晶体形貌的影响
• 4F晶体形貌的影响'>3.4.1 烧结温度对LiVPO₄F晶体形貌的影响
• 4F晶体形貌的影响'>3.4.2 烧结时间对LiVPO₄F晶体形貌的影响
• 4F电化学性能的影响'>3.5 合成条件对LiVPO₄F电化学性能的影响
• 4F首次放电性能的影响'>3.5.1 烧结温度对LiVPO₄F首次放电性能的影响
• 4F首次放电性能的影响'>3.5.2 烧结时间对LiVPO₄F首次放电性能的影响
• 4F循环性能的影响'>3.5.3 烧结温度对LiVPO₄F循环性能的影响
• 4F循环性能的影响'>3.5.4 烧结时间对LiVPO₄F循环性能的影响
• 4F电化学阻抗研究'>3.6 LiVPO₄F电化学阻抗研究
• 4F电极的循环伏安研究'>3.7 LiVPO₄F电极的循环伏安研究
• 3.8 本章小结
• 4F/C的制备与电化学性能研究'>第4章 LiVPO₄F/C的制备与电化学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 材料的合成
• 4F样品结构形貌的影响'>4.3 碳含量对LiVPO₄F样品结构形貌的影响
• 4F/C样品的XRD分析'>4.3.1 LiVPO₄F/C样品的XRD分析
• 4F/C样品的SEM分析'>4.3.2 LiVPO₄F/C样品的SEM分析
• 4F样品电化学性能的影响'>4.4 碳含量对LiVPO₄F样品电化学性能的影响
• 4F/C样品的首次充放电性能'>4.4.1 LiVPO₄F/C样品的首次充放电性能
• 4F/C样品的循环性能'>4.4.2 LiVPO₄F/C样品的循环性能
• 4F/C样品的电化学阻抗研究'>4.4.3 LiVPO₄F/C样品的电化学阻抗研究
• 4F/C样品的循环伏安性能'>4.4.4 LiVPO₄F/C样品的循环伏安性能
• 4.5 本章小结
• 1-xAl_xPO₄F的合成及其电化学性能研究'>第5章 LiV_1-xAl_xPO₄F的合成及其电化学性能研究
• 5.1 引言
• 1-xAl_xPO₄F的合成及其电化学性能研究'>5.2 LiV_1-xAl_xPO₄F的合成及其电化学性能研究
• 5.2.1 材料的合成
• 1-xAl_xPO₄F样品的XRD分析'>5.2.2 LiV_1-xAl_xPO₄F样品的XRD分析
• 1-xAl_xPO₄F样品的SEM分析'>5.2.3 LiV_1-xAl_xPO₄F样品的SEM分析
• 1-xAl_xPO₄F样品的首次放电性能'>5.2.4 LiV_1-xAl_xPO₄F样品的首次放电性能
• 1-xAl_xPO₄F样品的循环性能'>5.2.5 LiV_1-xAl_xPO₄F样品的循环性能
• 1-xAl_xPO₄F样品的电化学阻抗研究'>5.2.6 LiV_1-xAl_xPO₄F样品的电化学阻抗研究
• 1-xAl_xPO₄F样品的循环伏安性能'>5.2.7 LiV_1-xAl_xPO₄F样品的循环伏安性能
• 1-xCr_xPO₄F的合成及其电化学性能研究'>5.3 LiV_1-xCr_xPO₄F的合成及其电化学性能研究
• 5.3.1 材料的合成
• 1-xCr_xPO₄F样品的XRD分析'>5.3.2 LiV_1-xCr_xPO₄F样品的XRD分析
• 1-xCr_xPO₄F样品的SEM分析'>5.3.3 LiV_1-xCr_xPO₄F样品的SEM分析
• 1-xCr_xPO₄F样品的首次放电性能'>5.3.4 LiV_1-xCr_xPO₄F样品的首次放电性能
• 1-xCr_xPO₄F样品的循环性能'>5.3.5 LiV_1-xCr_xPO₄F样品的循环性能
• 1-xCr_xPO₄F样品的电化学阻抗研究'>5.3.6 LiV_1-xCr_xPO₄F样品的电化学阻抗研究
• 1-xCr_xPO₄F样品的循环伏安性能'>5.3.7 LiV_1-xCr_xPO₄F样品的循环伏安性能
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果
• 致谢