负载型MoOx/VOx催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛反应的研究

论文摘要

本论文研究了负载型MoOx（VOx）/Al2O3催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛的反应性能、反应动力学和反应中间物。两类催化剂均在单层分散阈值附近有最佳的二甲醚转化率和甲醛选择性。钒催化剂的活性比钼催化剂高,在相同的二甲醚转化率和相近的甲醛选择性下,前者所需的反应温度比后者低约20°C。二甲醚解离吸附形成的CH3O*在表面上存在两种竞争反应:（1） CH3O* + O（lattice）→HCHO* + OH* （2） CH3O* + CH3O*→HCHO* + CH3OH*,因此活性晶格氧含量越高,HCHO选择性越大。由于在单层阈值附近,聚合的M-O-M键数量最多,所以M-O-M键中的O可能是CH3O*氧化脱氢的活性晶格氧。动力学结果表明:反应是典型的表面多相催化反应。HCHO和CH3OH是反应的初级产物,CO是次级产物,也可能是初级产物。VOx/Al2O3催化剂和MoOx/Al2O3催化剂上反应的表观活化能分别为122kJ/mol和125kJ/mol,指前因子分别为0.94×106和1.46×106。该反应对气相氧的反应级数接近于零级,对二甲醚的反应级数为0.28级。XPS和IR结果证实:在氧气充足的反应条件下,MoOx/Al2O3催化剂表面没有积碳,钼没有被还原。二甲醚解离形成的线式或桥式甲氧基是生成HCHO的中间物种。在氧气不足的反应条件下,钼发生部分还原,催化剂表面出现了与多个钼原子相关的甲氧基物种（μ-CH3O）和不含氧的碳氢物种（Mo-CHx, x=1-3）,前者可能与CH3OH或CO的生成有关,后者与甲烷的生成相关。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 二甲醚化学
• 1.2 二甲醚的物化性质和生产应用
• 1.3 二甲醚氧化制甲醛的研究背景
• 1.4 二甲醚氧化制甲醛的研究现状
• 1.4.1 表面原子密度的影响
• 1.4.1.1 负载型MoOx 或VOx 在氧化物表面的存在形式
• 1.4.1.2 二甲醚氧化制甲醛反应与表面钼原子密度的关系
• 1.4.2 氧化-还原性能的影响
• 1.4.3 酸碱性的影响
• 1.4.4 反应动力学及反应途径的研究
• 1.5 选择氧化反应的活性相和提高选择氧化反应产率的途径
• 1.6 本论文的工作设想
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 催化剂制备
• 2.1.1 主要原料及试剂
• 2.1.2 催化剂的制备方法和过程
• 2.2 二甲醚选择氧化制甲醛反应
• 2.2.1 色谱分析方法
• 2.2.1.1 色谱分析原理
• 2.2.1.2 色谱分析条件和全分析谱图
• 2.2.2 催化剂活性的评价
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X 射线衍射（XRD）
• 2.3.2 紫外可见漫反射（UV-vis-DRS）
• 2-程序升温还原（H2-TPR）'>2.3.3 H₂-程序升温还原（H2-TPR）
• 2.3.4 TPO-MS
• 2.3.5 X 光电子能谱（XPS）
• 2.3.6 原位透射红外光谱
• 参考文献
• 第三章 负载型MoOx和VOx催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛的反应性能
• 3.1 引言
• 3.2 二甲醚氧化制甲醛的反应研究
• 3.2.1 载体对VOx 催化性能的影响
• 2O₃ 催化剂的反应性能'>3.2.2 VOx/γ-Al₂O₃催化剂的反应性能
• 2O₃ 催化剂的反应性能'>3.2.3 MoOx/Al₂O₃催化剂的反应性能
• 2O₃与VOx/Al₂O₃ 催化性能的比较'>3.2.4 MoOx/Al₂O₃与VOx/Al₂O₃催化性能的比较
• 3.2.4.1 MoOx（VOx）担载量对反应性能的影响
• 3.2.4.2 反应温度对甲醛选择性的影响
• 3.2.5 催化剂预氧化、预还原对反应性能的影响
• 3.3 催化剂结构的表征
• 3.3.1 XRD 表征结果
• 3.3.2 UV-vis 表征结果
• 3.3.3 TPR 表征结果
• 3.4 二甲醚催化氧化表面反应过程分析
• 3.5 添加助催化剂的影响
• 3.6 氟化处理载体对反应性能的影响
• 3.7 小结
• 参考文献
• 第四章 负载型MoOx 和VOx 催化剂上二甲醚选择氧化制甲醛的动力学研究
• 4.1 引言
• 4.2 催化剂的BET 和XPS 表征
• 4.3 宏观动力学测定的实验条件
• 4.4 内外扩散效应的排除
• 4.5 接触时间对转化率和选择性的影响
• 4.6 反应活化能和指前因子的测定
• 4.7 反应级数的考察结果
• 4.8 小结
• 参考文献
• 3/Al₂O₃催化剂上二甲醚氧化制甲醛的中间物探讨—XPS和IR表征'>第五章 MoO₃/Al₂O₃催化剂上二甲醚氧化制甲醛的中间物探讨—XPS和IR表征
• 5.1 引言
• 5.2 实验说明
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 预处理条件对催化剂表面状态的影响
• 5.3.2 不同反应条件后催化剂的表面状态
• 5.3.3 不同温度吸附二甲醚后催化剂本身及二甲醚吸附状态的变化
• 5.3.4 DME 吸附的IR 表征
• 5.3.5 DME 氧化的可能中间物种
• 5.4 小结
• 参考文献
• 2O₃负载的VOx/MoOx催化剂的分散'>第六章 原位XRD 方法研究Al₂O₃负载的VOx/MoOx催化剂的分散
• 6.1 前言
• 6.2 实验说明
• 6.3 实验结果
• 6.3.1 浸渍法制备V/Al 催化剂的原位XRD 图
• 6.3.2 研磨法制备的16V/Al 的XRD 图
• 6.3.3 浸渍法制备的20Mo/Al 催化剂的XRD 图
• 2O₃ 研磨法制备的20Mo/Al催化剂升温过程中的晶相变化图'>6.3.4 钼酸铵与Al₂O₃研磨法制备的20Mo/Al催化剂升温过程中的晶相变化图
• 6.3.5 焙烧后的20Mo/Al 催化剂还原的晶相变化图
• 6.4 XRD 考察焙烧时间对10V/Al催化剂分散性能的影响
• 6.4.1 标准曲线的绘制
• 6.4.2 焙烧时间对自发分散的影响
• 6.5 本章结论
• 参考文献
• 2O₃催化剂反应性能的影响'>第七章 制备方法对VOx/Al₂O₃催化剂反应性能的影响
• 7.1 前言
• 7.2 实验说明
• 7.3 实验结果
• 7.3.1 浸渍法、研磨法和沉积沉淀法制备的三类催化剂反应结果比较
• 7.3.2 浸渍法和有机-无机杂化法制备的催化剂的反应结果比较
• 7.4 小结
• 参考文献
• 第八章 结论
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表文章目录
• 致谢