电纺Sonogashira异相Pd催化剂的制备和反应机理的理论研究

论文摘要

过渡金属Pd催化的Sonogashira偶合反应提供了一种直接而有效的形成C（sp2）-C（sp）键的方法,被广泛地应用于天然产物、药物和聚合材料的合成中。均相的Pd催化剂具有较高的反应速率和高转换数（TON）,但它在使用的过程中有许多的缺陷,如成本昂贵,反应条件苛刻,贵金属难回收,产物难提纯,后处理困难等。要解决上述问题,利用异相的钯催化剂是个不错的选择。本文通过电纺丝技术和碳化技术制备了一种新型的异相Pd金属催化剂—碳化电纺聚丙烯腈（PAN）纳米纤维负载Pd新型催化剂（Pd-NPs/CENFs）。Pd-NPs/CENFs是催化Sonogashira偶合反应的优良催化剂,表现出较高的催化活性,其载体纳米纤维的高长径比使之易于从反应混合物中过滤分离,提高了反应的效率,且金属纳米粒子与碳纤维间的强相互作用使其具有良好的多次重复使用性。作为载体粗糙的表面更有利于提高催化剂的催化效率。本文试图通过改变制备纳米纤维载体的条件,以求增大异相催化剂的比表面积:利用H2O2氧化碳纳米纤维;利用PAN和乳胶粒子PS混纺制备混纺碳纳米纤维。结果表明,混纺得到的载体具有更高的比表面积,该异相催化剂对Sonogashira偶合反应有更高的催化活性。用混纺两种或多种聚合物得到的碳纳米纤维制备异相催化剂将更具应用前景。机理研究有助于认识反应的本质,能从根本上改善反应的条件和催化剂的结构,从而提高反应的效率。本文从三个层次对Sonogashira偶合反应机理进行了研究和探讨:（1）用Dmol3程序中的密度泛函方法研究了单个Pd（0）原子催化的碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶合反应的反应机理。研究表明,整个催化循环反应按三个步骤进行:碘苯的氧化加成,苯乙炔取代碘基团配位于Pd中心上的炔基取代反应,催化剂Pd的还原消除产生产物二苯乙炔。最高的活化能出现在炔基取代反应步骤中,即炔基的取代反应是该催化循环的速度控制步。（2）利用Gaussian03程序研究了均相Pd催化的乙炔和溴苯的Sonogashira偶合反应。模型反应中以均相催化剂复合物Pd（PH3）2为催化剂,考虑到反应的复杂性,在模拟过程中不涉及助催化剂亚铜盐和有机胺碱的参与。结果显示整个催化循环反应分为三个步骤:溴苯的氧化加合,炔基取代和催化剂Pd的还原消除。（3）在单个Pd（0）原子催化的碘苯和苯乙炔的Sonogashira偶合反应的反应机理研究的基础上,结合Pdn原子团簇（n=2-8,13）的几何构型和电子结构以及简单团簇和反应底物形成的中间体复合物的结构,试图探讨Pdn原子团簇催化的异相Sonogashira偶合反应的机理。结果表明,Pdn原子团簇比单个Pd原子能更容易地从反应基质中吸引电子,从而更好地活化反应基质。金属团簇有多个活性位点,可以同时活化多个反应底物,在催化反应中表现出比单个Pd原子或均相Pd催化剂更优异的催化性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 概述
• 1.2 Pd催化的Sonogashira偶合反应的研究现状
• 1.2.1 均相Pd催化的Sonogashira偶合反应现状
• 1.2.2 异相Pd催化的Sonogashira偶合反应现状
• 1.2.2.1 Pd负载在活性炭上（Pd/C）
• 1.2.2.2 Pd负载在金属氧化物
• 1.2.2.3 Pd负载在微孔和介孔载体上
• 1.2.2.4 Pd负载在氧化硅上
• 1.2.2.5 异相Pd催化剂的制备和回收现状
• 1.2.3 Sonogashira偶合反应机理研究现状
• 1.3 研究的起因
• 1.4 研究的目的
• 1.5 研究的方法
• 1.5.1 实验方法——电纺丝技术
• 1.5.2 理论方法——密度泛函理论
• 1.6 研究的内容
• 1.7 研究的特色和创新之处
• 第2章 碳化电纺PAN纳米纤维负载的Pd催化剂的制备和其催化Sonogashira反应的性能研究
• 2.1 概述
• 2.2 实验过程
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 催化剂的合成和表征
• 2.3.2 Pd-NPs/CENFs催化剂的催化性能
• 2.3.3 Pd-NPs/CENFs催化剂在Sonogashira反应中的重复性能
• 2.4 小结
• 第3章 碳化电纺Pd-NPs/CENFs的改性及其催化性能研究
• 3.1 概述
• 3.2 实验过程
• 3.3 结果和讨论
• 2O₂氧化处理的Pd-NP/CEPFs的表征和催化性能研究'>3.3.1 H₂O₂氧化处理的Pd-NP/CEPFs的表征和催化性能研究
• 3.3.2 碳化电纺PAN/PE负载的Pd催化剂的性能研究
• 3.4 小结
• 第4章 Pd（0）催化的Sonogashira反应的机理研究
• 4.1 概述
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 氧化加成反应
• 4.3.2 炔基取代反应
• 4.3.3 还原消除反应
• 4.4 小结
• 第5章 均相Pd催化的乙炔和溴苯Sonogashira反应的机理研究
• 5.1 概述
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 氧化加成反应
• 5.3.2 从2为起始的炔基取代反应
• 5.3.3 还原消除反应
• 5.4 小结
• 第6章 异相Pd催化的Sonogahira偶合反应机理的粗浅探讨
• 6.1 概述
• 6.2 计算方法
• 6.3 结果和讨论
• n原子簇几何构型和电子结构（n=2-8,13）'>6.3.1 Pd_n原子簇几何构型和电子结构（n=2-8,13）
• n团簇在异相催化反应中催化活性位点及催化作用'>6.3.2 Pd_n团簇在异相催化反应中催化活性位点及催化作用
• 6.4 小结
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果