纳米孔复合材料的制备及其燃烧催化性能研究

论文摘要

高燃速推进剂是固体推进剂的重要发展方向之一。提高推进剂燃速可使固体火箭发动机在短时间内产生较大的推力,能满足反坦克导弹、防空导弹、机载导弹、拦截导弹和高速动能弹等对推进剂燃烧性能的要求,因此研制高燃速推进剂一直是推进剂领域的重点。添加燃烧催化剂是提高推进剂燃速最常用、最简便的方法。在众多催化剂种类中,无机纳米催化剂和有机金属催化剂由于其高度的催化活性得到了广泛深入的研究,然而无机纳米催化剂的分散与有机金属催化剂的迁移一直是这两类催化剂发展的主要障碍。使无机纳米催化剂以初级粒子的形式均匀的分散在推进剂的组分中,以及阻止有机金属催化剂在推进剂中的迁移是推进剂用燃烧催化剂亟待解决的课题。本论文通过使催化剂与纳米孔材料复合的方法,旨在实现无机纳米催化剂的充分分散及有机金属催化剂的固定。本论文第三章首先以介孔材料SBA-15为载体,通过SBA-15原粉浸渍方法制备了高分散CuO/SBA-15复合材料,研究发现SBA-15原粉中的模板剂（P123）能协助CuO在SBA-15表面上的分散。催化实验结果表明CuO/SBA-15复合材料对高氯酸铵（AP）的热分解具有优良的催化作用。添加2wt%的CuO/SBA-15使AP的高温分解峰温度降低146℃,而单独使用相同剂量纳米氧化铜时相应数值为120℃,表明CuO/SBA-15对AP的热分解具有更好的催化效果。其原因是由于CuO在SBA-15的表面具有更高的分散状态,提供了更多的催化活性位点。除此以外,制备的CuO/SBA-15复合材料还能显著提高AP/HTPB复合推进剂的燃速,添加1wt%的CuO/SBA-15使AP/HTPB复合推进剂的燃速提高9.5%,压强指数降低17%,催化效果明显优于单独使用同剂量的CuO。本章第二部分内容是通过缩合反应成功地将二茂铁（Fc）接枝到了SBA-15的表面,制备出了复合催化剂Fc-SBA-15,负载Fc的量为10.1wt%（含铁量）,实验表明二茂铁催化剂在推进剂中的迁移性得到了显著的降低,且其催化活性得到了保留。添加2wt%的Fc-SBA-15使AP的高温分解峰温度降低了64℃,添加1wt%的Fc-SBA-15使AP/HTPB复合推进剂的燃速较空白推进剂提高22%,压强指数下降26%。为了克服载体材料SBA-15不能燃烧的缺点,本文第四章以多孔炭材料为载体制备纳米复合催化剂。首先通过氢气还原的方法制备了纳米铜/活性炭复合材料（Cu/AC）,结果表明当负载量为10wt%时Cu在活性炭上具有最佳的分散状态。催化实验结果表明制备的Cu/AC复合材料对AP的热分解具有优良的催化作用。添加2wt%的Cu/AC使AP的高温分解峰温度降低了124℃,放热量增加了0.7 kJ/g。添加1wt%Cu/AC催化剂使AP/HTPB复合推进剂的燃速较空白样提高了25%,压强指数降低了8%。本章第二部分内容是通过缩合反应将二茂铁接枝到了碳纳米管的表面,制备了Fc-CNT复合催化剂,负载Fc的量达到5.5%（以铁含量计）。迁移性实验表明该催化剂在推进剂中的迁移性得到了显著的降低。添加Fc-CNT复合催化剂后能使AP/HTPB推进剂燃速提高36%,压强指数降低36%。与Fc-SBA-15相比,Fc-CNT具有更好的催化效果。可能的原因是:首先碳纳米管本身高温下可以氧化分解,因此具有更高的能量有助于燃烧;另外碳纳米管是热的良导体,有利于燃烧时热量的传递,而SBA-15的导热性能差不利于热量传递。鉴于上述研究使用的载体材料本身都不具有催化活性,为了寻找具有催化活性的纳米孔材料来代替目前的非催化多孔材料,本论文第五章合成了微孔氧化锰材料并对其催化性能进行了研究。首先合成了氧化锰八面体分子筛材料OMS-1,OMS-2和OL-1,并研究了其对AP热分解的催化性能。结果发现,合成的三种氧化锰八面体分子筛材料对AP的热分解均有显著的催化效果,其中以OMS-2的催化效果最好,添加2wt%OMS-2使得AP的高温放热峰温度降低了144℃,并使AP热分解的放热量增加0.66 kJ/g。接着合成了钴、铜、镍掺杂的氧化锰八面体分子筛材料M-OMS-1和M-OMS-2（M表示Co,Cu,Ni）,并对其进行了XRD、SEM、N2吸附等表征。EDS测试结果表明有大量的金属离子掺杂到了OMS材料的孔道中,但OMS的结构没有受到影响。对AP热分解的实验表明,M-OMS材料对AP的热分解亦有显著的催化作用,但催化效果逊于相应的OMS材料。其机理可能是由于掺杂离子的存在阻碍了AP与MnO2接触的几率,而其本身的催化效果又逊于MnO2的缘故。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 纳米孔复合材料的研究进展
• 1.1.1 纳米孔材料的概述
• 1.1.2 纳米孔复合材料制备技术研究进展
• 1.2 AP/HTPB高燃速固体火箭推进剂及其燃烧催化剂研究进展
• 1.2.1 无机金属氧化物燃烧催化剂
• 1.2.2 金属有机化合物
• 1.3 本课题的研究背景、研究思路和主要研究内容
• 1.3.1 立题依据
• 1.3.2 主要研究内容
• 参考文献
• 2 实验方法
• 2.1 试剂与材料
• 2.2 仪器与测试方法
• 2.2.1 X射线衍射（XRD）
• 2.2.2 比表面和孔结构的测定
• 2.2.3 样品的红外光谱（FT-IR）测定
• 2.2.4 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）
• 2.2.5 表面元素含量分析（XPS）
• 2.2.6 热分析
• 2.2.7 燃速测定
• 参考文献
• 3 介孔SBA-15复合材料的制备及其燃烧催化性能研究
• 3.1 CuO改性SBA-15的制备及其燃烧催化性能研究
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结果与讨论
• 3.2 二茂铁接枝SBA-15的制备及其燃烧催化作用研究
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 4 多孔炭复合材料的制备及其燃烧催化性能
• 4.1 铜/活性炭复合材料的制备与燃烧催化性能
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.2 结果与讨论
• 4.2 二茂铁/碳纳米管复合材料的制备及其燃烧催化性能
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.3 对AP/HTPB复合推进剂的催化机理探讨
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 5 微孔氧化锰复合材料的制备及其燃烧催化性能
• 5.1 氧化锰八面体分子筛（OMS）的制备及其对AP热分解的催化作用
• 5.1.1 实验部分
• 5.1.2 结果与讨论
• 5.2 OMS复合材料（M-OMS）的制备及其对AP热分解的催化作用
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 6 全文结论和主要创新点
• 6.1 全文结论
• 6.2 主要创新点
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表学术论文和编写著作情况