杀虫剂增效剂胡椒基丁醚的合成研究

杀虫剂增效剂胡椒基丁醚的合成研究

论文摘要

胡椒基丁醚是联合国粮农组织唯一认可的高效、无毒、广谱农药增效剂,在防治粮棉害虫,家庭卫生害虫、仓贮害虫、园林害虫、织物害虫等方面广泛应用。在综述胡椒基丁醚及其中间体合成方法的基础上,本文提出了以胡椒环为起始原料,经Friedel-Crafts酰基化、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原、Blanc氯甲基化和Willamson醚化四步反应合成胡椒基丁醚的工艺路线。该工艺以石化资源为基础,用胡椒环作起始原料,其来源广,价格便宜,避免了现有工艺中原料黄樟油素的使用,减少了植被破坏;在胡椒环Friedel-Crafts酰基化的反应中,采用丙酰氯为酰化剂、无水氯化锌为催化剂,并且研究了催化剂回收和可循环利用,减少了排放;采用的Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法相比文献中的Clemmensen还原法反应条件更加温和;在胡椒基正丙烷的Blanc氯甲基化和Willamson醚化两步反应中,通过实验及量子化学计算提出了可能的反应机理,通过采用滴加三氯化磷的方法有效提高了产品胡椒基丁醚的收率,并且氯甲基化中的废水可以循环利用。各步反应的具体工艺如下:1.胡椒环Friedel-Crafts酰基化:采用摩尔比为1.2:1的丙酰氯和胡椒环为原料,在无水氯化锌(用量为原料胡椒环摩尔量的1.5倍)的催化下于二氯乙烷体系中在0~5℃下反应24h左右,得到胡椒基乙基酮,收率91.6%。2. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法还原胡椒基乙基酮:采用摩尔比为2:1的85%水合肼和胡椒基乙基酮,在溶剂甲苯中回流反应3~4小时进行成腙反应。甲苯共沸带水后加入氢氧化钾及相转移催化剂PEG-400,氢氧化钾用量为胡椒基乙基酮摩尔量的2倍,催化剂用量为原料质量的3%-5%,回流反应12h,得到胡椒基正丙烷,收率90.6%。3. Blanc氯甲基化和Willamson醚化反应制备胡椒基丁醚:多聚甲醛、38wt%浓盐酸和胡椒基正丙烷在溶剂环己烷中于70℃左右反应6小时,其中投料比(以摩尔比计)为甲醛:氯化氢:胡椒基正丙烷=2:2:1,反应中不断补加PCl3,反应结束后的上层环己烷相调pH至中性后直接与氢氧化钠,二乙二醇单丁醚于回流条件下进行醚化反应。物料摩尔配比为氢氧化钠:二乙二醇单丁醚:胡椒基正丙烷=1.5:1.3:1,反应中环己烷共沸带水,反应5.5小时后减压蒸馏得目标产物胡椒基丁醚,两步反应收率91.8%。在以上工艺条件下,产品总收率可达76.2%,产品纯度为97.8%。相关中间产物和最终产品经1H-NMR、13C-NMR、MS等检测手段表征后,确认各物质结构正确。该研究结果为目标产物胡椒基丁醚的工业化生产提供了基础。

论文目录

  • 致谢
  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 1 引言
  • 2 课题背景
  • 2.1 杀虫剂增效作用的研究现状
  • 2.1.1 杀虫剂的增效措施
  • 2.1.2 杀虫剂增效作用机制
  • 2.1.3 增效剂的研究概况
  • 2.2 增效剂胡椒基丁醚简介
  • 2.3 胡椒基丁醚合成方法综述
  • 2.3.1 胡椒基正丙烷的合成
  • 2.3.2 氯甲基胡椒基正丙烷的合成
  • 2.3.3 胡椒基丁醚的合成
  • 2.4 胡椒基丁醚合成工艺路线的拟定
  • 2.5 本论文主要研究内容
  • 3 胡椒基乙基酮的合成
  • 3.1 胡椒环的酰化机理
  • 3.1.1 胡椒环酰化的定位规律分析
  • 3.1.2 胡椒环酰化的反应机理分析
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验原料
  • 3.2.2 实验仪器
  • 3.2.3 实验操作
  • 3.2.4 产品分析
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 催化剂类型的选择
  • 3.3.2 催化剂用量的选择
  • 3.3.3 酰化试剂类型的选择
  • 3.3.4 原料配比的选择
  • 3.3.5 温度的选择
  • 3.3.6 催化剂的循环利用
  • 3.4 本章小结
  • 4 胡椒基正丙烷的合成
  • 4.1 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原机理
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验原料
  • 4.2.2 实验仪器
  • 4.2.3 实验操作
  • 4.2.4 产品分析
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 还原方法的确立
  • 4.3.2 反应体系的选择
  • 4.3.3 反应方式的选择
  • 4.3.4 水合肼用量的选择
  • 4.3.5 碱类型的选择
  • 4.3.6 碱用量的选择
  • 4.3.7 催化剂类型的选择
  • 4.4 本章小结
  • 5 胡椒基丁醚的合成
  • 5.1 实验部分
  • 5.1.1 实验原料
  • 5.1.2 实验仪器
  • 5.1.3 实验操作
  • 5.1.4 产品分析
  • 5.2 结果与讨论
  • 5.2.1 氯甲基化反应中副产物的确定
  • 5.2.2 不同氯甲基化方法的研究
  • 5.2.3 氯甲基化反应的机理分析
  • 5.2.4 醚化反应中副产物的确定
  • 5.2.5 氯甲基化反应的影响因素
  • 5.2.6 醚化反应的影响因素
  • 5.3 量子化学计算
  • 5.4 本章小结
  • 6 本文总结
  • 参考文献
  • 作者简介
  • 相关论文文献

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