论文摘要
胡椒基丁醚是联合国粮农组织唯一认可的高效、无毒、广谱农药增效剂,在防治粮棉害虫,家庭卫生害虫、仓贮害虫、园林害虫、织物害虫等方面广泛应用。在综述胡椒基丁醚及其中间体合成方法的基础上,本文提出了以胡椒环为起始原料,经Friedel-Crafts酰基化、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原、Blanc氯甲基化和Willamson醚化四步反应合成胡椒基丁醚的工艺路线。该工艺以石化资源为基础,用胡椒环作起始原料,其来源广,价格便宜,避免了现有工艺中原料黄樟油素的使用,减少了植被破坏；在胡椒环Friedel-Crafts酰基化的反应中,采用丙酰氯为酰化剂、无水氯化锌为催化剂,并且研究了催化剂回收和可循环利用,减少了排放；采用的Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法相比文献中的Clemmensen还原法反应条件更加温和；在胡椒基正丙烷的Blanc氯甲基化和Willamson醚化两步反应中,通过实验及量子化学计算提出了可能的反应机理,通过采用滴加三氯化磷的方法有效提高了产品胡椒基丁醚的收率,并且氯甲基化中的废水可以循环利用。各步反应的具体工艺如下：1.胡椒环Friedel-Crafts酰基化：采用摩尔比为1.2：1的丙酰氯和胡椒环为原料,在无水氯化锌（用量为原料胡椒环摩尔量的1.5倍）的催化下于二氯乙烷体系中在0～5℃下反应24h左右,得到胡椒基乙基酮,收率91.6%。2. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法还原胡椒基乙基酮：采用摩尔比为2：1的85%水合肼和胡椒基乙基酮,在溶剂甲苯中回流反应3～4小时进行成腙反应。甲苯共沸带水后加入氢氧化钾及相转移催化剂PEG-400,氢氧化钾用量为胡椒基乙基酮摩尔量的2倍,催化剂用量为原料质量的3%-5%,回流反应12h,得到胡椒基正丙烷,收率90.6%。3. Blanc氯甲基化和Willamson醚化反应制备胡椒基丁醚：多聚甲醛、38wt%浓盐酸和胡椒基正丙烷在溶剂环己烷中于70℃左右反应6小时,其中投料比（以摩尔比计）为甲醛：氯化氢：胡椒基正丙烷=2：2：1,反应中不断补加PCl3,反应结束后的上层环己烷相调pH至中性后直接与氢氧化钠,二乙二醇单丁醚于回流条件下进行醚化反应。物料摩尔配比为氢氧化钠：二乙二醇单丁醚：胡椒基正丙烷=1.5：1.3：1,反应中环己烷共沸带水,反应5.5小时后减压蒸馏得目标产物胡椒基丁醚,两步反应收率91.8%。在以上工艺条件下,产品总收率可达76.2%,产品纯度为97.8%。相关中间产物和最终产品经1H-NMR、13C-NMR、MS等检测手段表征后,确认各物质结构正确。该研究结果为目标产物胡椒基丁醚的工业化生产提供了基础。