燃料电池用质子交换膜材料的设计与开发

论文摘要

质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell,简称PEMFC）是继碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池后开发的第五代燃料电池。具有工作温度较低、启动时间短、功率密度高,环境污染小等优点,广泛应用于电动汽车动力源、便携式小型电源、家庭用热电联供系统。被公认为21世纪最有前途的清洁、高效发电装置。质子交换膜是PEMFC中的核心组成组件,直接决定着燃料电池的性能。它不仅是一种隔膜材料,还是电解质和电极活性物质（电催化剂）的基底。既能隔断氧化剂与燃料的接触,又能作为质子载体完成质子的传递。目前燃料电池中用的质子交换膜,主要是美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜。虽然Nafion膜在电池的操作条件下,表现出了良好的性能,但其高昂的价格,在低湿度或高温时质子传导率低,甲醇渗透系数高等缺点,限制了其在商业上的进一步应用。因此,开发低成本、高性能的质子交换膜材料成为近几年的研究热点。本文以合成和制备出价格低廉、性能优异的直接甲醇燃料电池用质子交换膜材料为背景,通过亲核缩聚反应合成了具有不同磺化度的磺化聚芳醚酮砜共聚物。红外光谱证实了磺酸基团被成功的引入到聚合物当中,而且没有发生降解、交联等其它副反应。聚合物具有较高的比浓粘度,同时在极性溶剂中具有好的溶解性,便于薄膜加工。TGA表明磺酸型聚合物具有良好的热稳定性。同时发现：磺酸基团的降解温度随着磺化度的增加而下降,但都超过了260℃,能够满足燃料电池对质子交换膜热性能的要求。随着磺化度的升高,聚合物膜的吸水性增加,质子传导率升高的同时,其甲醇渗透系数也升高。为了克服高磺化度聚合物膜具有高甲醇渗透系数的缺点,我们通过原位聚合的方法成功制备了磺化聚合物磺化度为1.0,含有不同吡咯含量的SPAEKS/Ppy复合膜。红外谱图表明SPAEKS聚合物中的磺酸基团与聚吡咯（Ppy）中的胺基基团之间形成了强烈的相互作用。扫描电镜照片显示Ppy能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,没有发生团聚现象。通过对复合膜的性能测试发现Ppy的引入提高了复合膜的热稳定性,降低了复合膜的吸水率,改善了其水溶胀性。提高了膜的保水能力。SPAEKS/Ppy复合膜同SPAEKS膜相比,虽然在质子传导率上略有降低,但甲醇渗透系数明显降低,显示了很好的阻醇能力。有望在直接甲醇燃料电池中作为PEM使用。针对高磺化度聚合物膜在高温时质子传导率较低的问题,我们采用溶胶-凝胶法制备了高磺化度的磺化聚芳醚酮砜/TiO2复合膜。复合膜的红外光谱、扫描电镜照片显示得到了粒径为几十纳米分散均匀的SPAEKS/TiO2复合膜。由于纳米Ti02具有大的比表面积、高的表面能,使得在相同磺化度条件下复合膜的吸水率随膜中无机粒子含量的增加而升高。TGA脱附曲线显示：复合膜在高温时的保水能力得到了明显提高。保证了膜在高温时的质子传导率。由于纳米TiO2的引入使得膜的结构更加致密,使其甲醇渗透系数与纯膜相比略有降低。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 燃料电池的概况
• 1.2.1 燃料电池的发展
• 1.2.2 燃料电池的基本原理与组成
• 1.2.3 燃料氢的来源
• 1.2.4 燃料电池的特点
• 1.2.5 燃料电池的分类
• 1.3 质子交换膜燃料电池
• 1.3.1 质子交换膜燃料电池的概述
• 1.3.2 质子交换膜燃料电池的发展
• 1.3.3 质子交换膜燃料电池的工作原理
• 1.4 直接甲醇燃料电池
• 1.4.1 直接甲醇燃料电池的特点
• 1.4.2 直接甲醇燃料电池的基本结构和工作原理
• 1.4.3 直接甲醇燃料电池的研究现状
• 1.4.4 直接甲醇燃料电池的应用及前景展望
• 1.5 质子交换膜
• 1.5.1 质子交换膜在燃料电池中的作用
• 1.5.2 直接甲醇燃料电池对质子交换膜的要求
• 1.5.3 质子交换膜的研究进展和种类
• 1.5.3.1 全氟磺酸质子交换膜
• 1.5.3.2 部分含氟质子膜
• 1.5.3.3 非氟磺酸质子交换膜
• 1.5.4 磺化聚芳醚类质子交换膜的制备方法
• 1.5.4.1 后磺化方法（Post sulfonation）
• 1.5.4.2 直接聚合法（Direct polymerization）
• 1.6 复合型质子交换膜
• 1.6.1 质子交换膜的改性方法
• 1.6.2 复合型质子交换膜的常用制备方法
• 1.7 本文设计思想
• 第二章 磺化聚芳醚酮砜的合成与性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 原料与试剂
• 2.3 测试手段与表征方法
• 2.3.1 粘度
• 2.3.2 红外光谱谱（FT-IR）
• 1H-NMR）'>2.3.3 核磁氢谱（¹H-NMR）
• 2.3.4 TGA
• 2.3.5 膜的吸水率
• 2.3.6 膜中水的脱附系数
• 2.3.7 甲醇渗透系数
• 2.3.8 质子传导率
• 2.4 磺化单体的制备及表征
• 2.5 磺化聚芳醚酮砜共聚物的合成及表征
• 2.6 聚合物的性能
• 2.6.1 聚合物的热稳定性
• 2.6.2 聚合物的溶解性
• 2.6.3 膜的吸水性
• 2.6.4 膜的质子传导性和甲醇渗透性
• 2.7 本章小结
• 第三章 磺化聚芳醚酮砜/聚吡咯复合膜的制备与性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验原料及仪器
• 3.2.1 试验原料与试剂
• 3.2.2 测试仪器
• 3.2.3 膜的溶胀率
• 3.3 复合膜的制备
• 3.4 复合膜的表征
• 3.5 复合膜的形貌
• 3.6 聚合物的性能
• 3.6.1 复合膜的热性能
• 3.6.2 复合膜的吸水率和保水能力
• 3.6.3 复合膜的质子传导率和甲醇的渗透性能
• 3.7 本章小结
• 2复合膜的制备与性能研究'>第四章 聚芳醚酮砜/TiO₂复合膜的制备与性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 试验原料与试剂
• 4.3 纳米二氧化钛溶胶的制备
• 4.4 纳米二氧化钛/SPAEKS复合膜的制备
• 2复合膜的表征'>4.5 SPAEKS/TiO₂复合膜的表征
• 2复合膜的微观形貌'>4.6 SPAEKS/TiO₂复合膜的微观形貌
• 4.7 复合膜的性能测试
• 4.7.1 复合膜的热性能
• 4.7.2 复合膜的吸水率和保水能力
• 4.7.3 复合膜的甲醇的渗透性和质子传导性能
• 4.8 本章小结
• 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士学位期间研究成果