金属铜和配体均三苯甲酸配位聚合物材料的离子液体热合成、结构及性能研究

论文摘要

金属有机配位聚合物材料（MOFs）由于在催化、分离、气体储存、光、电、磁等领域具有潜在的应用前景而倍受广泛关注。在合成金属有机配位聚合物的过程中，合成方法起着重要作用。通常，MOF材料是以水或有机溶剂为溶剂介质，由金属离子和有机配体通过自组装生成的。本课题选择种类丰富、性能独特的离子液体作为溶剂介质，利用金属铜和1，3，5-苯三酸为原料，用离子液体热合成方法合成MOF，结果得到了两种聚合物：Cu2O4（BTC）C1和Cu3（BTC）2。此外，实验还对Cu3（BTC）2的水热合成规律进行了一定的探索。首先，用离子液体热合成法以尿素和氯化胆碱的低共熔熔融盐为溶剂介质，用Cu（NO3）2·2.5H2O和1，3，5-苯三酸为原料，得到一种新金属有机配位聚合物Cu2O4（BTC）C1。采用XRD、FT-IR、SEM以及TG-DTA分析技术对合成的Cu2O4（BTC）C1样品进行了表征。结果表明，在初始物料摩尔比为水合硝酸铜：1，3，5-苯三酸：尿素：氯化胆碱：1.8：1：16.67：7.16，晶化温度和时间为100℃和3天的条件下，合成出了结晶度较高的Cu2O4（BTC）C1样品。其晶体结构测定的结果表明：该聚合物具有二维层状结构，属于单斜晶系，空间群为P121／c1（14），晶胞参数是：a=20.19（3）A，b=7.413（9）A，c=20.13（3）A，β=91.50°，V=3011.79（732）A3。其次，用离子液体热合成法以1，3-二甲基尿素和氯化胆碱的低共熔熔融盐为溶剂介质，用Cu（NO3）2·2.5H2O和1，3，5-苯三酸为原料，得到金属有机配位聚合物Cu3（BTC）2。采用XRD、FT-IR、SEM以及TG-DTA分析技术对合成的Cu3（BTC）2样品进行了表征。结果表明：初始物料摩尔比为水合硝酸铜：H3BTC：1，3-二甲基尿素：氯化胆碱之摩尔比约为1.8：1：11．349：7.162时，晶化温度和时间为100℃和3天，可以合成出结晶度高的Cu3（BTC）2样品。改变离子液体种类，分别在咪唑酮和氯化胆碱的低共熔熔融盐、1，3-二甲基尿素和四甲基氯化铵的低共熔熔融盐以及离子液体溴代甲基乙基咪唑三种体系作为反应介质也可以得到Cu3（BTC）2，但在1，3-二甲基尿素和氯化胆碱体系中可以合成出相对结晶度较高、尺寸较大、形貌较完美的Cu3（BTC）2样品。最后，用水热合成法以乙醇和H2O为溶剂，Cu（NO3）2·2.5H2O和1，3，5-苯三酸作原料，得到了金属有机配位聚合物Cu3（BTC）2。利用XRD、FT-IR、SEM以及TG-DTA分析技术对合成的Cu3（BTC）2样品进行分析，结果表明在100℃，晶化3天，初始物料Cu（NO3）2和H3BTC摩尔比约为0.60-3.00，醇和水摩尔比约为0.44-0.15的范围内，实验合成了Cu3（BTC）2。实验还考察了水热合成样品的储氢能力，在温度为77K，压力为1.41Mpa条件下，Cu3（BTC）2储氢量可达到2.10wt.％，高于典型的沸石材料NaX 0.50wt.％。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 金属有机配位聚合物的定义
• 1.2 金属有机配位聚合物的研究进展
• 1.3 金属有机配位聚合物的拓扑结构
• 1.4 金属有机配位聚合物的性能和潜在应用
• 1.4.1 气体吸附特性
• 1.4.2 催化特性
• 1.5 金属有机配位聚合物常用的合成方法
• 1.5.1 扩散法
• 1.5.2 溶剂热（含水热）法
• 1.5.3 离子液体热法
• 1.6 离子液体热法合成金属有机配位聚合物
• 1.6.1 离子液体及其特性
• 1.6.2 离子液体热法合成金属有机配位聚合物
• 1.7 本课题的研究意义和成果
• 1.7.1 本课题的研究意义
• 1.7.2 本课题的主要成果
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 合成方法
• 2O₄（BTC）Cl的合成步骤'>2.2.1 离子液体热法合成Cu₂O₄（BTC）Cl的合成步骤
• 3（BTC）₂的合成步骤'>2.2.2 离子液体热法合成Cu₃（BTC）₂的合成步骤
• 3（BTC）₂的合成步骤'>2.2.3 水热法合成Cu₃（BTC）₂的合成步骤
• 2.3 物理化学性能表征方法
• 2.3.1 X射线衍射表征
• 2.3.2 SEM表征
• 2.3.3 红外光谱表征
• 2.3.4 TG和DTA表征
• 2.3.5 储氢研究
• 第三章 结果与讨论
• 2O₄（BTC）Cl'>3.1 尿素/氯化胆碱体系下合成Cu₂O₄（BTC）Cl
• 3.1.1 合成条件的影响
• 3.1.1.1 溶剂用量对合成的影响
• 3.1.1.2 水合硝酸铜与1,3,5-苯三酸的比率对合成的影响
• 3.1.1.3 温度对合成的影响
• 3.1.1.4 盐酸用量对合成的影响
• 3.1.1.5 氯化钠对合成的影响
• 3.1.1.6 氢氟酸用量对合成的影响
• 3.1.2 合成物质的物化表征
• 3.1.2.1 XRD谱图分析
• 3.1.2.2 形貌分析
• 3.1.2.3 红外光谱分析
• 3.1.2.4 TG分析
• 3.1.3 小结
• 3（BTC）₂'>3.2 1,3-二甲基尿素/氯化胆碱体系合成Cu₃（BTC）₂
• 3.2.1 合成条件的影响
• 3.2.1.1 溶剂用量对合成的影响
• 3.2.1.2 水合硝酸铜与1,3,5-苯三酸的比率对合成的影响
• 3.2.1.3 时间对反应的影响
• 3.2.1.4 温度对合成的影响
• 3.2.1.5 铜盐种类对合成的影响
• 3.2.2 合成物质的物化表征
• 3.2.2.1 X射线衍射分析
• 3.2.2.2 SEM分析
• 3.2.2.3 FT-IR分析
• 3.2.2.4 TG分析
• 3.2.3 小结
• 3（BTC）₂'>3.3 咪唑酮/氯化胆碱体系合成Cu₃（BTC）₂
• 3.3.1 反应条件的影响
• 3.3.1.1 溶剂用量对合成的影响
• 3.3.1.2 水合硝酸铜和1,3,5-苯三酸之比率对合成的影响
• 3.3.1.3 温度对合成的影响
• 3.3.1.4 氢氟酸用量对合成的影响
• 3.2.1.5 离子液体体系变化对合成的影响
• 3.3.2 合成物质的物化表征
• 3.3.2.1 XRD衍射分析
• 3.3.2.2 FT-IR分析
• 3.3.2.3 TG分析
• 3.3.3 小结
• 3（BTC）₂'>3.4 水热体系合成Cu₃（BTC）₂
• 3.4.1 合成条件的影响
• 3.4.1.1 溶剂用量对合成的影响
• 3.4.1.2 水合硝酸铜与1,3,5-苯三酸之比率对合成的影响
• 3.4.1.3 时间对合成的影响
• 3.4.1.4 温度对合成的影响
• 3.4.2 合成物质的物化表征
• 3.4.2.1 XRD分析
• 3.4.2.2 SEM分析
• 3.4.2.3 FT-IR分析
• 3.4.2.4 TG和DTA分析
• 3.4.2.5 储氢分析
• 3.4.3 小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读研究生期间发表论文和科研项目