改良QuEChERS法/GC-MS检测大米农药多残留技术的研究

论文摘要

我国是世界稻谷生产大国,也是消费大国,江苏是全国的水稻主产区和粮食主销区。大米主要用于口粮,占口粮消费的63%以上。它不仅用于直接食用,而且可制作副食品,如米饼、甜点心和酒精饮料等。如大米在我国人均年消费达140kg以上。水稻生长在温暖潮湿的环境,病虫害多。为了提高产量,目前最有效的办法是施用化学农药。在水稻生长周期中,施药频率高,用药品种多,当地达到10次以上,每次混合使用农药2～3种。按用药量测算,每生产1kg的稻谷需施用近1g的农药。尽管施用农药提高了水稻产量,但是造成环境污染,同时直接影响大米的食用安全,威胁人们健康。我国农残分析实验室技术水平与国外相比,存在一定差距。我国农残监测工作仍然停留在经典的GC-FPD/ECD或LC-UV方法。论文以大米为研究对象,建立21种农药标准质谱图库、选择最佳色谱质谱分离条件,改良QuEChERS样品预处理方法、建立13种农药GC-MS-SIM检测分析方法并研究了12种农药在大米基质中自然降解规律。主要研究结果如下:（1）建立21种农药标准物的GC-MS质谱图库,扫描质量数范围为50～450。包括除草剂:丁草胺、丙草胺、灭草松、敌稗和禾草敌;杀虫剂:杀虫环、杀虫双、杀螟丹、敌敌畏、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、喹硫磷、稻丰散、毒死蜱、丙硫克百威、克百威、异丙威和溴氰菊酯;杀菌剂:稻瘟灵和敌瘟磷。在此基础上,采用GC—MS定性分析氨基甲酸酯类杀虫剂,包括丙硫克百威、克百威和异丙威、沙蚕毒素类杀虫剂,包括杀虫环、杀虫双和杀螟丹以及有机杂环类除草剂灭草松;确立可定量分析项目13项,包括敌敌畏、禾草敌、异丙威、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、敌稗、稻丰散、丁草胺、丙草胺、稻瘟灵、敌瘟磷和溴氰菊酯。（2）优化色谱质谱分离条件,实现了一次进样21种农药完全分离。选用DB-1701毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）;气相色谱以氦气为载气,流速为1.2mL/min,进样口温度290℃,不分流进样,进样量1μL,溶剂延迟5min;程序升温为初始温度80℃,保持1.5min,以30℃/min升温至130℃,再以5℃/min升温至250℃,最后以10℃/min升温至300℃,保持5min;质谱分析条件为自动调谐,倍增器电压为1.7kV、MS接口温度280℃、离子源温度230℃、全扫描离子质量范围为50～450。（3）对QuEChERS样品预处理方法进行了改良。只需一种净化剂即100mgPSA能够实现基质背景干扰最小;提取步骤中4℃控温可以提高热不稳定农药的回收率;浓缩方式真空干燥好于旋转蒸发;通过加大取样量即10g和最后步骤的浓缩3倍,降低了方法的检出限。该法快速、简便、易操作、低成本、溶剂使用少、低污染、对环境友好、需要较少的器具及空间,优于GB/T 19649-2006的样品预处理方法。（4）改良QuEChERS样品预处理方法与GC-MS-SIM联用,建立了大米中13种农药多残留检测方法。该方法最低检出限量为0.01 mg/kg～0.33 mg/kg,低于MRLs。线性范围宽,涵盖各检测项目的MQL和MRLs。在线性范围内线性良好,相关系数大多数达到0.999以上。大部分基质加标回收率介于70%～110%之间,RSD小于20%,能够满足分析要求,可作为日常监测大米农药多残留方法的参考。（5）用改良QuEChERS样品预处理方法,联用GC-MS—SIM分别检测经室温贮藏后的含量为2倍MRLs的12种农药模拟样品,12种农药包括敌敌畏、禾草敌、异丙威、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、敌稗、稻丰散、丁草胺、丙草胺、稻瘟灵和溴氰菊酯,在0周、1周、2周、4周和20周分别检测。根据检测结果,建立了12种农药降解模型,敌稗为S模型和溴氰菊酯为指数型模型,其余遵循幂函数模型。根据降解模型,预测12种农药降解的半衰期。大部分半衰期小于30天,超过30天的有丁草胺、丙草胺、稻瘟灵、异丙威和溴氰菊酯。其中异丙威和溴氰菊酯降解特别缓慢,一旦大米的该两项农残超标,即使存放在有效期内（一般3～6个月,真空包装为1年）也不宜食用。一般有机磷农药降解较快,建议新大米存放1个月后食用比较安全。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 稻米生产概况
• 1.2 农药残留概述
• 1.3 大米农药残留分析技术进展
• 1.3.1 大米农药残留检测方法进展
• 1.3.2 样品预处理方法进展
• 1.4 立题背景
• 1.5 立题意义
• 1.6 主要研究内容
• 第二章 大米常见农残的筛选及其GC-MS谱库的建立
• 2.1 前言
• 2.2 试验材料和仪器
• 2.2.1 试验材料
• 2.2.2 仪器设备
• 2.3 试验方法
• 2.3.1 标准液的配制
• 2.3.2 色谱质谱条件
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 水稻用农药品种概述
• 2.4.2 15种农药残留物的全扫描质谱图
• 2.4.3 定性农药残留物色质谱图
• 2.4.4 大米定量农药残留物检测项目的确立
• 2.5 本章小结
• 第三章 QUECHERS样品预处理方法的改良
• 3.1 前言
• 3.2 试验材料和仪器
• 3.2.1 试验材料
• 3.2.2 仪器设备
• 3.3 试验方法
• 3.3.1 样品的制备
• 3.3.2 标准液及内标液的配制
• 3.3.3 色谱质谱条件
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 标准曲线的绘制
• 3.4.2 加标回收率试验
• 3.4.3 分散净化剂的选择
• 3.4.4 温度与真空浓缩方式的正交试验
• 3.5 本章小结
• 第四章 GC-MS-SIM检测大米农药多残留方法的研究
• 4.1 前言
• 4.2 试验材料和仪器
• 4.2.1 试验材料
• 4.2.2 仪器设备
• 4.3 试验方法
• 4.3.1 样品的制备
• 4.3.2 标准液及内标液的配制
• 4.3.3 色谱质谱条件
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 选择离子模式
• 4.4.2 方法的检出限量
• 4.4.3 方法最佳线性浓度范围
• 4.4.4 加标回收率及精密度试验
• 4.4.5 随机采集大米的检测
• 4.5 本章小结
• 第五章 大米中农药残留物降解试验研究
• 5.1 前言
• 5.2 试验材料和设备
• 5.2.1 试验材料
• 5.2.2 仪器设备
• 5.3 试验方法
• 5.3.1 样品的制备
• 5.3.2 色谱质谱条件
• 5.3.3 标准溶液的配制
• 5.3.4 模拟样品的测定
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 标准曲线的绘制
• 5.4.2 模拟样品测定结果
• 5.4.3 农药降解数据与降解模型的建立
• 5.5 本章小结
• 第六章 主要结论与展望
• 6.1 主要结论
• 6.2 工作展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的文章