钼铅取代的Dawson型POM的合成及其在氧化反应中的应用

论文摘要

本文在Dawson型杂多化合物P2W18和P2W16 的基础上,通过取代和加成,合成出了6 种含一个铅原子以及不同数量钼原子的POM。通过IR、UV 等分析手段表征,证明它们保持了基本的Dawson型结构,利用TG 和EA 推断其为: K10P2W16MoPbO62·10H2O 、K8H2P2W15Mo2PbO62·11H2O 、K10P2W14Mo3PbO62·10H2O 、K8H2P2W13Mo4PbO62·8H2O 、K8H2P2W12Mo5PbO62·9H2O 和K18[Pb(P2W16MoO61)2]·13H2O。在水溶液中利用线性扫描极谱法研究6 种POM 的氧化还原性质,实验结果表明它们的氧化性质都与P2W18不同,特别是P2W（17-n）MonPb（n =1～5）系列,其氧化性明显高于P2W18,并且随分子中钼含量的增高而增高。7 种POM 催化30%过氧化氢氧化环己烯为己二酸的实验表明P2W（17-n）MonPb 系列有相近的催化效果（约73%）,且己二酸产率明显高于使用Pb(P2W16Mo)2和P2W18时的情况;使用Pb(P2W16Mo)2进行催化时的产率略低（约67.6%）但明显高于用做对比的P2W18（约60.7%）。本文探讨了温度、催化剂用量、反应时间以及H2O2 与底物的摩尔比等条件对反应的影响,并优化了反应条件,确定了在环己烯用量10mmol 的情况下,较好的反应条件为:反应温度95℃,反应时间12h,P2W12Mo5Pb0.01mmol,30%过氧化氢60mmol。此外,本文还对P2W12Mo5Pb 在活性炭上进行了固载,在加入有机溶剂（t-BuOH）的情况下,用活性炭固载的P2W12Mo5Pb 进行催化,产率可达72%,催化剂在重复使用6 次后性能未见明显下降。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 前言
• 1.1 引言
• 1.2 Dawson 型 POM 的结构
• 1.2.1 饱和Dawson型POM的结构
• 1.2.2 不饱和Dawson型POM的结构
• 1.2.2.1 2:17 系列Dawson 型POM 的结构
• 1.2.2.2 2:15 系列Dawson 型POM 的结构
• 1.2.2.3 2:16 Dawson 型POM 的结构
• 1.3 Dawson 型POM 的特征
• 1.3.1 Dawson 型POM 的一级、二级和三级结构
• 1.3.2 Dawson 型POM 的酸性和氧化还原性
• 1.3.3 假液相特征
• 1.3.4 不饱和Dawson型POM 的反应性
• 1.4 Dawson 型POM 的催化应用
• 1.5 Dawson 型POM 的制备
• 1.6 POM 的固载
• 1.7 Dawson 型 POM 的光谱特征
• 1.7.1 IR 光谱
• 1.7.2 UV 光谱
• 1.7.3 X-射线粉末衍射
• 1.7.4 NMR 谱
• 1.7.4.1 170-NMR 谱
• 1.7.4.2 31P-NMR 谱
• 1.7.4.395 Mo-NMR 谱
• 1.7.4.4 183W-NMR 谱
• 1.7.5 极谱
• 1.8 己二酸的合成方法
• 1.8.1 己二酸合成的传统方法
• 1.8.2 过氧化氢氧化环己烯为己二酸
• 1.9 研究意义
• 1.10 研究构想
• 2 实验部分
• 2.1 实验仪器及试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 主要试剂
• 2.2 POM 的合成
• 2.2.1 中间体的合成
• 6P₂W₁₈O₆₂·10H₂O 的合成'>2.2.1.1 a/β-K₆P₂W₁₈O₆₂·10H₂O 的合成
• 6P₂W₁₈O₆₂·14H₂O 的合成'>2.2.1.2 a-K₆P₂W₁₈O₆₂·14H₂O 的合成
• 10Na₂H₂P₂W₁₆O₆₀·18H₂O 的合成'>2.2.1.3 K₁₀Na₂H₂P₂W₁₆O₆₀·18H₂O 的合成
• 2-K₁₀P₂W₁₇O₆₀·15H₂O 的合成'>2.2.1.4 a₂-K₁₀P₂W₁₇O₆₀·15H₂O 的合成
• 12P₂W₁₅O₅₆·18H₂O 的合成'>2.2.1.5 Na₁₂P₂W₁₅O₅₆·18H₂O 的合成
• 2.2.2 钼铅取代的Dawson 型POM 的合成
• 10P₂W₁₆MoP₆O₆₂·10H₂O 的合成'>2.2.2.1 K₁₀P₂W₁₆MoP₆O₆₂·10H₂O 的合成
• 10P₂W₁₅Mo₂P₆O₆₂·11H₂O 的合成'>2.2.2.2 K₁₀P₂W₁₅Mo₂P₆O₆₂·11H₂O 的合成
• 10P₂W₁₄Mo₃P₆O₆₂·10H₂O 的合成'>2.2.2.3 K₁₀P₂W₁₄Mo₃P₆O₆₂·10H₂O 的合成
• 10P₂W₁₃Mo₄P₆O₆₂·8H₂O 的合成'>2.2.2.4 K₁₀P₂W₁₃Mo₄P₆O₆₂·8H₂O 的合成
• 10P₂W₁₂Mo₅P₆O（62）·9H₂O 的合成'>2.2.2.5 K₁₀P₂W₁₂Mo₅P₆O（62）·9H₂O 的合成
• 16H₂[Pb(P₂W₁₆MoO₆₁)₂]·13)₂O 的合成'>2.2.2.6 K₁₆H₂[Pb(P₂W₁₆MoO₆₁)₂]·13)₂O 的合成
• 2.3 POM 及活性炭固载的 POM 催化氧化环己烯
• 2.3.1 POM 催化氧化环己烯
• 2.3.2 POM 的固载
• 2.3.3 活性炭固载的 POM 催化氧化环己烯
• 2.3.3.1 水溶液中催化氧化环己烯
• 2.3.3.2 叔丁醇溶液中催化氧化环己烯
• 3 结果与讨论
• 3.1 POM 的元素分析
• 3.2 POM 的结构表征
• 3.2.1 POM 的IR 光谱
• 3.2.2 POM的UV光谱
• 3.3 POM 的极谱分析
• 3.4 POM 的热重分析
• 3.5 POM 催化合成己二酸
• 2W₁₈ 催化效果的比较'>3.5.1 合成的POM 与 P₂W₁₈催化效果的比较
• 3.5.2 催化剂用量对氧化反应的影响
• 3.5.3 反应时间的影响
• 3.5.4 反应温度对氧化反应的影响
• 2O₂ 加入量对氧化反应的影响'>3.5.5 H₂O₂加入量对氧化反应的影响
• 3.6 正交试验设计
• 3.7 POM的固载及固载POM的催化氧化反应
• 3.7.1 POM 的固载
• 3.7.2 固载的POM 催化合成己二酸
• 3.7.3 固载的POM 加入叔丁醇后催化合成己二酸
• 3.7.4 活性炭固载的 POM 寿命的初步测试
• 3.8 环己烯氧化产物分析
• 4 结论
• 5 参考文献
• 附录
• 本人在硕士期间取得的研究成果
• 声明
• 致谢