论文题目: 钌催化的麦克尔加成反应和TiO2纳米材料合成及光催化性能研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 有机化学
作者: 张华星
导师: 王彦广,张玉红
关键词: 麦克尔加成,三氯化钌,聚乙二醇,二氧化钛,催化,光催化
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 本论文研究了催化杂原子麦克尔加成反应的方法学以及TiO2介孔纳米材料的制备与光催化应用,具体内容和结果如下: 1.发展了RuCl3催化的杂原子麦克尔加成反应的新方法。发现RuCl3能非常有效地催化脂肪胺、芳香胺、氨基甲酸酯、脂肪硫醇、芳香硫醇对缺电子烯烃的共轭加成反应。与其它金属催化剂相比,RuCl3作催化剂的用量少（0.5mol%）、效率高;催化剂对反应底物具有广谱性,能促进多种亲核试剂的加成反应,尤其是对弱的亲核试剂如带强吸电子基的芳香胺和氨基甲酸酯都能很好的发生加成反应;在反应过程中溶剂和试剂都不需要特别除水除氧操作。同时,发现RuCl3催化剂对反应溶剂没有依赖性,温和的反应条件提供了进一步采用钉配合物研究这类不对称反应的途径。 2.发展了可循环使用的PEG-RuCl3催化体系用于促进杂原子麦克尔加成反应的新方法。该反应不用有机溶剂,PEG-RuCl3催化剂循环使用五次以上,催化活性未见降低,从而提供了一个绿色合成方法。另外,使用该催化体系,一级胺的麦克尔加成有良好的化学选择性,高产率地生成单取代加成产物,实现了其它过渡金属催化方法无法实现的一级胺的化学选择性加成。 3.用溶胶凝胶法制备了系列稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料,对其结构和光催化性质进行了系统研究。通过XRD、BET和TEM分析,稀土离子的掺杂大大抑制了高温条件下TiO2纳米材料锐态矿向金红石的相转化。例如,仅1%mol的Eu3+离子掺杂,使TiO2介孔纳米材料的相转化温度由纯TiO2的600℃升高到1000℃,并抑制了纯TiO2纳米材料的高温烧结,从而使TiO2纳米材料的热稳定性能大大提高,为TiO2纳米材料在高温下的应用提供了可靠依据。对稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料的光催化性质研究结果表明,稀土离子均匀掺杂大大提高了TiO2介孔纳米材料的光催化活性,具有重要的应用价值。通过TiO2纳米材料在紫外光照下降解罗丹明B水溶液的研究发现,当1mol%～2mol%的稀上离子掺杂时,稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料光催化降解反应活性达到最佳值。采用紫外光谱分析法和高效液相色质联用法,对稀土离子掺杂的TiO2纳米材料在紫外光照射下罗丹明B水溶液光降解过程进行了分析研究,证明与纯TiO2介孔纳米材料不同,以稀土离子均匀掺杂TiO2介孔纳米材料为光催化剂时,罗丹明B的光降解是主要以逐步降解氮上乙基的方式进行的。
论文目录:
中文摘要
Abstract
第一章 文献综述 金属催化的杂原子麦克尔加成反应
1.1 胺与α，β-不饱和羰基化合物的加成
1.2 氨基甲酸酯与α，β-不饱和羰基化合物的加成
1.3 吲哚与α，β-不饱和羰基化合物的加成
1.4 醇与α，β-不饱和羰基化合物的加成
1.5 硫醇与α，β-不饱和羰基化合物的加成
1.6 参考文献
第二章 RuCl_3催化的杂原子共轭加成反应
2.1 前言
2.2 RuCl_3催化的杂原子麦克尔加成反应
2.2.1 结果与讨论
2.2.1.1 底物比例的选择
2.2.1.2 有机溶剂的选择
2.2.1.3 反应温度的选择
2.2.1.4 催化剂用量的选择
2.2.1.5 RuCl_3催化的各种底物的共轭加成反应
2.2.2 实验部分
2.2.2.1 测试仪器
2.2.2.2 原料与试剂
2.2.2.3 实验过程
2.2.3 产物分析数据
2.3 RuCl_3／PEG体系催化的杂原子麦克尔加成反应
2.3.1 结果与讨论
2.3.1.1 RuCl_3／PEG体系催化的一级胺的共轭加成反应
2.3.1.2 RuCl_3／PEG体系催化的芳香胺的共轭加成反应
2.3.1.3 RuCl_3／PEG体系催化的二级胺的共轭加成反应
2.3.1.4 RuCl_3／PEG体系催化的硫醇和氨基甲酸酯的共轭加成反应
2.3.1.5 RuCl_3／PEG体系的回收利用实验
2.3.2 实验部分
2.3.2.1 测试仪器
2.3.2.2 原料与试剂
2.3.2.3 反应操作
2.3.3 数据
2.3.4本章小结
2.3.5参考文献
第三章 文献综述 TiO_2纳米材料的制备和应用
3.1 引言
3.2 TiO_2纳米材料光催化反应的基本原理和影响因素
3.3 二氧化钛光纳米材料改性技术的进展
3.4 参考文献
第四章 稀十掺杂TiO_2的晶体结构和光催化性能研究
4.1 实验部分
4.1.1 稀土离子掺杂二氧化钛纳米材料的制备
4.1.2 稀土离子掺杂二氧化钛纳米材料微观结构的表征
4.1.3 稀土离子掺杂二氧化钛纳米材料光催化性质测定
4.1.4 罗丹明B光催化降解反应性质测定
4.2 结果讨论
4.2.1 稀土离子掺杂二氧化钛纳米材料的X衍射分析
4.2.1.1 稀土离子的掺杂对二氧化钛纳米材料的相转化的影响
4.2.1.2 钛酸稀土化合物的测定
4.2.1.3 煅烧温度对稀土掺杂的纳米TiO_2材料的影响
4.2.1.4 稀土离子掺杂的TiO_2纳米材料的粒径研究
4.2.2 透射电子显微镜分析(TEM)
4.2.3 材料的吸附、脱附分析(BET)
4.2.4 光催化性能的研究
4.2.4.1 稀土离子摻杂TiO_2纳米材料光催化活性
4.2.4.2 罗丹明B光降解机理研究
4.3 小结
4.4 参考文献
附图
博士期间发表和待发表论文
致谢
独创性声明
学位论文版权使用授权书
发布时间: 2005-10-26
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