论文题目: 铑（Ⅱ）催化重氮膦酸酯与醛、酮及亚胺的分子间新型反应研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 有机化学
作者: 李志成
导师: 余孝其
关键词: 重氮膦酸酯,铑配合物,叶立德,环氧化反应,氮杂环丙烷化反应,多组分反应
文献来源: 四川大学
发表年度: 2005
论文摘要: 过渡金属催化分解重氮化合物产生的金属卡宾与醛、酮、亚胺等形成的叶立德一般能够发生1,3-偶极环加成反应或自身环合反应,其中以1, 3-偶极环加成反应占主导。叶立德自身环合反应是构建环氧乙烷、氮杂环丙烷等三员杂环化合物的重要方法,但此反应有效进行的报道很少,近年来深受关注。本文首次实现了铑(Ⅱ)催化重氮膦酸酯与芳香醛或芳香酮分子间化学专一和立体专一地进行环氧化反应,与之竞争的1,3-偶极环加成反应得到了完全抑制,高收率一步合成了顺式环氧乙烷-2-膦酸酯。不同种类催化剂、催化剂用量、温度、溶剂及芳香醛用量等因素不影响环氧化反应的化学选择性和立体选择性,反应条件容易控制、操作简便,预示着为这类化合物提供了一种有效的新合成方法。进一步通过醋酸铑催化重氮苄基膦酸酯与芳香亚胺的分子间氮杂环丙烷化反应立体定向地生成反式氮杂环丙烷-2-膦酸酯产物,其构型经晶体X 射线衍射分析确定。推测反应历程是铑(Ⅱ)分解重氮化合物产生的铑金属卡宾与亚胺形成稳定性较高的叶立德中间体,它趋向于发生自身环合反应,生成氮杂环丙烷化产物;动态平衡中空间位阻小的叶立德能垒低、更稳定,因此相应的反式环合产物生成几率占绝对优势。
论文目录:
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第一章 文献综述
1.1 引言
1.1.1 金属卡宾的产生及其反应类型
1.2.1 催化分解重氮化合物产生金属卡宾的常用催化剂
1.2 过渡金属催化重氮化合物与醛或酮的分子间环氧化反应
1.2.1 金属铜为催化剂
1.2.2 金属铑为催化剂
1.3 过渡金属催化重氮化合物与亚胺的分子间氮杂环丙烷反应
1.3.1 金属铜为催化剂
1.3.2 金属铑为催化剂
1.3.3 金属钌为催化剂
1.4 过渡金属催化重氮化合物参与的分子间多组分反应
1.4.1 金属铑为催化剂
1.4.2 金属铜为催化剂
1.4.3 金属钌为催化剂
1.5 课题的提出与设计
参考文献
第二章 铑(II)催化重氮磷酸二甲酯与芳香醛或酮的分子间环氧化反应
2.1 引言
2.2 实验部分
2.2.1 仪器和试剂
2.2.2 催化剂Rh_2(4S-MEOX)_4 的制备
2.2.3 重氮磷酸酯的制备
2.2.4 环氧化反应的操作步骤
2.2.5 环氧乙烷-2-膦酸酯产物结构分析
2.2.6 化合物3f晶体X射线衍射分析
2.3 结果与讨论
2.3.1 催化剂的选择―不同催化剂对环氧化反应的影响
2.3.2 催化剂醋酸铑(Ⅱ)用量对环氧化反应的影响
2.3.3 温度对环氧化反应的影响
2.3.4 溶剂对环氧化反应的影响
2.3.5 芳香醛用量对环氧化反应的影响
2.3.6 不同反应底物体系的环氧化反应
2.3.7 环氧化反应机理研究
2.4 结论
参考文献
第三章 铑(Ⅱ)催化重氮磷酸酯与芳香亚胺的分子间氮杂环丙烷化反应
3.1 引言
3.2 实验部分
3.2.1 仪器和试剂
3.2.2 亚胺底物的制备
3.2.3 氮杂环丙烷化反应的操作步骤
3.2.4 氮杂环丙烷-2-膦酸酯产物结构分析
3.2.5 化合物3a 晶体X 射线衍射分析
3.3 结果与讨论
3.3.1 催化剂的选择―不同催化剂对氮杂环丙烷化反应的影响
3.3.2 催化剂醋酸铑(Ⅱ)用量对氮杂环丙烷化反应的影响
3.3.3 温度对氮杂环丙烷化反应的影响
3.3.4 溶剂对氮杂环丙烷化反应的影响
3.3.5 芳香亚胺用量对氮杂环丙烷化反应的影响
3.3.6 不同反应底物体系的氮杂环丙烷化反应
3.3.7 氮杂环丙烷化反应机理研究
3.4 结论
参考文献
第四章 铑(Ⅱ)催化重氮膦酸酯参与的分子间多组分反应初步研究
4.1 引言
4.2 实验部分
4.2.1 仪器与试剂
4.2.2 多组分反应反应的操作步骤
4.2.3 产物结构分析
4.3 反应结果与讨论
4.4 结论
参考文献
攻读博士学位期间发表论文情况
致谢
声明
附录1 常用的金属铑和金属铜催化剂
附录2 部分化合物的图谱
发布时间: 2005-10-08
参考文献
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