准分子激光引发PET材料表面接枝提高表面亲水性

论文摘要

聚合物的表面改性一直是聚合物科学领域的研究重点，它对聚合物的工业应用也有着重要意义。PET材料以其优良的性能已经成为应用最广泛的聚合物品种之一。然而它的表面性能有时不能满足人们的要求，影响了其使用性能，因此需要进行表面改性。激光技术是一项比较新兴的高技术，它在聚合物表面加工上的应用还是近些年才开始的。本文采用XeCl准分子激光作为改性手段，采用适当单体对PET材料进行表面接枝改性，旨在提高PET材料的表面亲水性及其他相关性能，改善它的使用性能。本文首先综述了准分子激光对聚合物表面处理的由来、发展及研究现状，介绍了激光照射引起聚合物表面形态、化学结构及表面性能的变化，对以往的研究结果进行综合，归纳性提出激光照射聚合物表面引起烧蚀性光降解(APD)的作用机理和激光照射作用在聚合物表面产生周期性起伏结构(LIPSS)的几种机理，提供了本文研究的理论背景。本文设计了几种不同的激光照射接枝改性的具体实现方法，通过测定PET薄膜表面的水滴接触角和PET织物的水滴渗透时间，确证了各种接枝方法的有效性。在所设计的方法中，其中四种均可有效提高材料表面亲水性，并确定以液相照射接枝一步法作为本课题研究的主要处理方法。通过对照射处理前后的试样精确称重，发现激光照射烧蚀作用对PET样品重量变化的影响不可忽略，因此提出了一种新的适用于激光照射接枝处理方法的接枝率计算公式。测定了仅经激光照射和激光照射并接枝的PET薄膜的表面水润滑性，发现在“富水”和“不富水”的环境中，仅照射薄膜和照射并接枝薄膜的水润滑性完全不同。文章又系统深入地研究了激光照射和照射接枝后PET材料的表面形态、表面化学结构和组成，以及表面热力学性能等的变化，从多个角度阐述了照射和照射接枝后材料表面亲水性增强的原因和机理。通过SEM观察，表面张力测定，ATR红外光谱、XPS和DSC的测定得到，仅照射和照射接枝PET薄膜表面粗糙度较未处理薄膜增大，表面形态也不相同；激光照射后材料表面产生极性基团，照射并接枝的表面极性基团更多，引起材料表面张力的极性分量大幅提高；照射和接枝后材料表面发生酯键断裂，无定形区含量增大，接枝表面还可能形成醚键；接枝表面XPS图谱中的N峰证实了接枝单体丙烯酰胺的存在，据此推算了PET表层分子中单体分子所占比例；仅照射和照射并接枝的PET材料的熔融焓和百分结晶度依次降低。采用XPS试样角度变化法测定接枝PET薄膜表层各元素在深度上的含量分布，结果表明在照射接枝过程中接枝单体在PET表面熔体中向表层内部扩散。激光照射引发PET表面接枝聚合反应的影响因素比较多。文章对各影响因素的作用及其原理作了讨论和分析。这些影响因素的作用分别为：1)小分子单体的表面改性效果好，确定以丙烯酰胺为亲水性改性单体；2)较高的单体溶液浓度有利于接枝反应；3)激光能量密度增大，薄膜表面亲水性先显著增强，后又减弱；激光脉冲次数越多，改性后表面亲水性越强；4)光敏剂BP对PET表面接枝聚合反应有阻碍作用；5)适当浓度的均聚物抑制剂六水合硫酸铁(Ⅱ)铵能减少单体均聚物的生成，促进接枝聚合；6)单体溶液的溶剂也影响接枝聚合的反应进程，不同溶剂的影响作用原理不同，含较活泼氢的乙醇能促进接枝反应；7)溶液pH值影响单体聚合速率，pH值较低有利于接枝反应。从单体的化学结构和性质，自由基的产生方式，以及阻聚剂的作用原理等方面分析和判断，认为激光照射引发接枝聚合是自由基聚合反应过程，而且自由基有多个来源，使得反应体系比较复杂。依据本文研究发现的结果，对激光照射引发接枝的反应过程以及照射接枝时PET材料表面所产生的物理和化学变化作了系统地阐述。文章用生物染色剂着色的方法辅助证明了接枝表面上酰胺基的存在。又研究了激光照射和照射接枝后PET织物的染色性能，结果表明接枝织物的分散染料和阳离子染料染色性能均显著提高。分散染料染色性提高的主要原因是纤维表面粗糙度的增大和无定形区含量的增加；阳离子染料染色性提高的原因除了表面粗糙度和无定形区含量的影响外，染料阳离子与纤维表面极性基团间的静电引力也能提高染色性，而亲水性极性基团在表面引起的水膜促进染料分子的溶解、吸附和扩散，也有助于上染。分散染料和阳离子染料染色性能的改善都具有很大的实用意义。直接染料分子体积大，向纤维内部扩散困难，染料阴离子与纤维表面极性基团间有静电斥力，因而处理后织物的染色性能无显著提高。本论文的主要创新点有以下几方面：1)针对激光照射处理的特点，设计了4种有效的激光照射接枝改性方法，对织物和薄膜样品都适用；2)发现激光照射烧蚀作用对试样重量变化的影响不可忽略，提出了一种新的适用于激光处理的接枝率计算公式；3)对激光照射和照射接枝PET材料的表面形态、表面化学结构和组成，及表面热力学性能等作了系统深入的研究，提出了照射和照射接枝后材料表面亲水性增强的原因和机理；4)研究了激光照射引发接枝聚合各影响因素的作用原理，发现了激光引发接枝聚合与紫外光引发接枝聚合反应过程之间的差异，并判断出激光引发接枝聚合的反应类型；5)通过激光照射和照射接枝作用，提高了PET织物的分散染料和阳离子染料的染色性能，并分析了两种染料染色性能提高的原理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1. 前言
• 1.1 聚合物的表面改性
• 1.1.1 聚合物表面改性的目的和意义
• 1.1.2 聚合物的表面改性方法
• 1.1.3 涤纶的亲水性改性
• 1.2 激光对聚合物表面照射处理的研究历史
• 1.2.1 国际上有关研究的进展
• 1.2.2 国内有关研究的进展
• 1.3 激光照射对聚合物的作用
• 1.3.1 激光照射引起聚合物表面形态变化
• 1.3.2 激光照射引起聚合物表面化学结构变化
• 1.3.3 激光照射引起聚合物表面性能变化
• 1.3.3.1 亲水性
• 1.3.3.2 粘结性
• 1.3.3.3 染色性
• 1.3.3.4 传导性
• 1.3.3.5 吸附性
• 1.3.4 激光照射对天然纤维的作用
• 1.4 激光照射引发聚合物表面接枝改性的研究现状
• 1.5 本论文的研究内容、目的和意义
• 参考文献
• 2. 原理
• 2.1 激光与准分子激光
• 2.1.1 激光的产生和特性
• 2.1.2 准分子激光及准分子激光器
• 2.2 激光对聚合物的作用机理
• 2.2.1 聚合物对光的吸收
• 2.2.2 准分子激光照射引起聚合物表面变化的作用机理
• 2.2.2.1 光热协同作用
• 2.2.2.2 内应力释放机理
• 2.2.2.3 刻蚀率不同机理
• 2.2.2.4 场干涉机理
• 2.2.2.5 Rayleigh-Taylor不稳定性理论
• 2.3 准分子激光照射引发聚合物表面接枝聚合反应的可能性
• 2.4 聚合物的表面及其表征
• 2.4.1 聚合物的表面与界面
• 2.4.2 聚合物表面特性的表征方法
• 2.4.2.1 接触角
• 2.4.2.2 衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FT-IR）
• 2.4.2.3 X-射线光电子能谱（XPS或 ESCA）
• 2.4.2.4 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.4.2.5 表征聚合物表面与界面性质的新方法
• 参考文献
• 3. 激光照射引发 PET材料表面接枝改性方法及改性后材料表面亲水性变化
• 3.1 引言
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 实验材料及化学试剂
• 3.2.2 激光照射装置
• 3.2.3 实验方法
• 3.2.3.1 样品预处理
• 3.2.3.2 激光照射不接枝
• 3.2.3.3 激光照射接枝
• 3.2.3.4 样品后处理
• 3.2.4 测试方法
• 3.2.4.1 表面亲水性
• 3.2.4.2 表面润滑性
• 3.3 激光照射引发接枝改性的方法
• 3.4 接枝改性后 PET材料表面亲水性的变化
• 3.5 接枝改性 PET材料接枝率的计算方法
• 3.6 接枝改性后 PET材料表面润滑性的变化
• 3.7 本章小结
• 参考文献
• 4. 激光照射引发接枝改性 PET材料表面亲水性提高的机理
• 4.1 引言
• 4.2 接枝改性后 PET材料的表面形态结构
• 4.3 接枝改性后 PET材料的表面热力学性能
• 4.3.1 Fowkos几何平均方程求解法
• 4.3.2 WU方程法
• 4.3.3 调和平均方程法
• 4.4 接枝改性后 PET材料的表面化学结构和结晶状态
• 4.4.1 ATR-FT-IR的研究
• 4.4.2 XPS研究
• 4.5 接枝改性后 PET材料表面的热性能
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 5. 激光照射引发接枝聚合反应的影响因素
• 5.1 引言
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 实验材料及化学试剂
• 5.2.2 实验方法
• 5.3 单体种类
• 5.4 单体用量
• 5.5 激光剂量
• 5.6 光敏剂
• 5.7 均聚物抑制剂
• 5.8 溶剂
• 5.9 溶液pH值
• 5.10 本章小结
• 参考文献
• 6. 激光照射引发接枝聚合反应的机理
• 6.1 引言
• 6.2 自由基聚合反应
• 6.2.1 单体
• 6.2.2 引发作用
• 6.2.3 阻聚剂
• 6.2.4 激光照射作用
• 6.3 对激光照射引发接枝反应过程的描述
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 7. 接枝改性后 PET材料染色及着色性能的变化
• 7.1 引言
• 7.2 实验方法
• 7.2.1 实验材料及化学试剂
• 7.2.2 实验仪器和设备
• 7.2.3 着色剂着色方法
• 7.2.4 染色方法
• 7.2.4.1 分散染料染色
• 7.2.4.2 阳离子染料染色
• 7.2.4.3 直接染料染色
• 7.2.5 测试方法
• 7.2.5.1 织物 K/S值
• 7.2.5.2 织物色泽鲜艳度
• 7.3 着色剂着色
• 7.4 分散染料染色
• 7.5 阳离子染料染色
• 7.6 直接染料染色
• 7.7 本章小结
• 参考文献
• 8. 结论及对今后研究工作的思考
• 9. 课题期间发表的论文
• 致谢