金属酞菁负载化及其可见光敏化降解氯苯酚

论文摘要

环境污染是影响21世纪人类生存和国民经济发展的重大问题。基于太阳光和分子氧在常温常压下产生各种活性氧自由基的高级氧化技术,有望实现有毒有机污染物的降解或彻底矿化,因而越来越受到人们的关注。其中,金属酞菁光敏化体系能够直接利用可见光,敏化分子氧产生单线态氧,快速消除水体中的氯苯酚等生物难降解有机污染物,具有较好的发展前景。本论文围绕金属酞菁负载化这一主题,系统地研究了有机膨润土和水滑石的结构、负载方式和负载量等对吸附和可见光光敏降解水中氯苯酚的影响及其反应机理。在大幅度提高光敏效率的同时,解决了有机粘土吸附剂的再生问题。首次尝试金属酞菁-杂多酸复合体系,提高了酞菁激发态的利用率。论文取得了一些具有重要学术价值和应用前景的研究成果。（1）经阳离子表面活性剂改性的膨润土能有效吸附水中的有机污染物,进一步往粘土层间插入疏水性的酞菁铝（AlPc）,通过光敏化产生单线态氧,成功实现了有机膨润土的循环使用。在可见光照下,此复合粘土能高效富集和快速消除水中的硝基、氯代苯酚等生物难降解有机污染物。反应的起始速率随有机物吸附的增加而加快,并很好地符合Langmuir-Hinshelwood模型。增加AlPc负载量能使粘土层间距由1.82增加到2.15 nm,却显著降低了有机物的吸附,它的最佳负载量为0.25 wt%。结果表明粘土层间的疏水相一方面能够有效富集有机污染物,另一方面为光敏化反应提供了适宜的环境。但是,由于中间产物的生成和吸附,四次循环后,复合粘土的吸附性能及光敏活性均略有下降。（2）将水溶性磺化酞菁钯（PdPcS）成功地插入到有机膨润土层间,可见光照下用于水中2,4,6-三氯苯酚的消除。此复合粘土能有效吸附并快速敏化氧化水中的TCP,实现了完全的脱氯。反应起始速率随TCP起始吸附量的增加而加快,并很好地符合Langmuir-Hinshelwood动力学方程。TCP氧化反应的速率常数随表面活性剂链长的增加而增大,并和复合粘土对TCP吸附量的变化顺序一致,进一步揭示了吸附对光敏化过程的促进作用。此外,PdPcS的负载显著降低了TCP在有机粘土上的吸附,并在1.0wt%时显示出最佳的光敏活性。负载后的PdPcS和表面活性剂共存于粘土层间,极大地抑制了它的聚集。此复合粘土七次循环后,吸附性能和光敏活性基本稳定。（3）将水溶性PdPcS负载到水滑石以及经阴离子表面活性剂（SDS）改性的水滑石。采用共沉淀法将PdPcS插入到粘土层间或通过离子交换法将PdPcS吸附在粘土层外表面。可见光照下,这些复合粘土均能快速敏化氧化水中的2,4,6-三氯苯酚,但随PdPcS负载位置及聚集方式的不同,它们的效率呈现出显著的差异。只有当PdPcS和SDS二者均垂直地分布在粘土层间时,复合粘土的光敏活性才最高,并且随TCP吸附量和PdPcS负载量的增加而增强。该复合光敏剂能被多次循环使用并基本稳定。（4）首次将阳离子酞菁铝和杂多酸阴离子相结合,在可见光光敏产生单线态氧的同时,实现了酞菁激发态和杂多酸之间的电子转移过程,提高了氯苯酚的光降解效率。通过加入H2O2,促进了氧化性的酞菁阳离子自由基的生成,加快了水体中酚类有机污染物的氧化消除。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 酞菁配合物概述
• 1.1 酞菁配合物简介
• 1.2 酞菁配合物的合成及提纯
• 1.2.1 合成方法
• 1.2.2 提纯方法
• 1.3 酞菁配合物的聚集
• 1.4 酞菁激发态的光化学性质
• 1.4.1 能量转移过程-光敏化性质
• 1.4.1.1 单线态氧的性质
• 1.4.1.2 单线态氧量子产率
• 1.4.2 电子转移过程-氧化还原性质
• 1.5 酞菁配合物的固载化研究
• 1.5.1 惰性载体
• 1.5.2 非惰性载体
• 1.6 论文研究目标和基本思路
• 参考文献
• 第二章 光催化剂的合成、表征及性能评价
• 2.1 光催化剂的合成
• 2.1.1 金属酞菁的制备
• 2.1.2 基于金属酞菁改性有机膨润土的复合光催化剂的合成
• 2.1.3 基于金属酞菁改性有机水滑石的复合光催化剂的合成
• 2.2 光催化剂的表征
• 2.2.1 X射线粉末衍射（X-Ray Diffractometry,XRD）
• 2.2.2 固体粉末漫反射（Diffuse Reflectance spectrometry,DRS）
• 2.2.3 比表面积（BET specific surface area,BET）
• 2.2.4 红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR）
• 2.2.5 顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance,EPR）
• 2.3 光催化剂的评价
• 2.3.1 单线态氧量子产率的测定
• 2.3.2 吸附等温线
• 2.3.3 光化学反应
• 参考文献
• 第三章 酞菁铝负载有机膨润土可见光敏化氧化取代苯酚
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 复合催化剂的合成
• 3.2.3 光化学实验和分析过程
• 3.3 结果与分析
• 3.3.1 XRD分析及可见光漫反射光谱
• 3.3.2 吸附等温线
• 3.3.3 光敏化反应
• 3.3.4 AlPc负载量的影响
• 3.3.5 苯酚及2,4,6-三氯苯酚吸附的影响
• 3.3.6 光敏化降解其它取代苯酚
• 3.3.7 循环实验
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 磺化酞菁钯负载有机膨润土可见光敏化降解2,4,6-三氯苯酚
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 复合催化剂的合成
• 4.2.3 光化学实验和分析过程
• 4.2.4 催化剂的表征
• 4.3 结果与分析
• 4.3.1 催化剂的表征
• 4.3.2 光敏剂类型及溶液pH的影响
• 4.3.3 光敏剂负载量的影响
• 4.3.4 柱撑表面活性剂的影响
• 4.3.5 循环实验
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 磺化酞菁钯负载有机水滑石可见光敏化降解2,4,6-三氯苯酚
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料和试剂
• 5.2.2 水滑石及有机水滑石的合成
• 5.2.3 复合催化剂的合成
• 5.2.4 表征、反应和分析
• 5.3 结果与分析
• 5.3.1 X-射线衍射分析
• 5.3.2 可见漫反射光谱
• 5.3.3 吸附等温线
• 5.3.4 光敏化氧化三氯苯酚
• 5.3.5 光敏剂负载量的影响
• 5.3.6 循环实验
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 酞菁铝-杂多酸复合催化剂可见光敏化催化降解氯代苯酚
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料和试剂
• 6.2.2 光化学实验和分析过程
• 6.3 结果与分析
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 研究结论、创新点与展望
• 7.1 研究结论
• 7.2 创新点
• 7.3 展望
• 攻读博士学位期间完成的相关论文情况
• 致谢