SrCoO3-δ基材料表面催化机制与体相输运性能的研究

论文摘要

SrCoO3-δ基钙钛矿氧化物材料是一类重要的功能材料,由于其具有离子-电子混合导电性,最初被用作透氧膜材料。立方相SrCoO3-δ表现出高的离子-电子混合电导,因此大量研究通过SrCoO3-δ基材料A位或B位替代以改善其结构稳定性及电化学性能。近些年来,通过A位和B位部分替代的SrCoO3-δ基钙钛矿氧化物(Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ（BSCF）作为固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料的应用也成为该领域的研究热点。本文基于密度泛函理论（DFT）,利用第一性原理计算研究了SrCoO3-δ基阴极表面氧气催化机制以及体相氧输运性能。首先,构建低指数的（100）,（110）面并研究了其表面稳定性,结果表明（110）面由于存在大的极化而不稳定。进而,通过氧气在（110）面吸附的优化计算确定了最佳吸附位。其次,利用分子动力学研究了氧气在含缺陷1×1,2×1（110）面的吸附解离过程,结果表明,2×1（110）面表面的吸附解离过程几乎没有势垒,吸附过程为化学吸附,而1×1（110）面的吸附解离过程存在较大势垒,过渡态为氧气分子的解离。此外,对1×1（110）的吸附过程进行了布居分析,详细的阐述了氧气从吸附,解离到进入氧空位的电荷转移机制。另一方面,分别利用Ba,Fe部分取代SrCoO3-δ超胞中A位和B位离子,构建了三种不等价(Ba0.5Sr0.5)(Co0.75Fe0.25)O3-δ模型。进而在三种模型中分别构建等价和不等价氧空位,计算研究了体相的氧空位形成能,并总结了变化规律,分析了原因。最后,利用过渡态搜寻研究了晶格氧经过Ba-Sr-Co/Fe形成的三角形面扩散进入近邻氧空位的过程,给出了扩散过程的过渡态及势垒,并从关口尺寸和电子结构的角度解释了局部的晶格膨胀和过渡态势垒。计算表明,氧的扩散势垒与近邻氧空位形成能有关,若晶格氧周围存在不等价氧空位,则晶格氧的扩散存在方向选择性。但由于阳离子和氧空位的分布完全无序,因此宏观并不表现这种特征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 中温固体氧化物燃料电池阴极材料研究进展
• 1.2 密度泛函理论简介
• 1.2.1 波恩-奥本海默近似
• 1.2.2 密度泛函理论
• 1.2.3 交换关联函数
• 1.3 计算材料学在SOFC 中的应用
• 1.4 本文研究目的、意义及主要研究内容
• 第2章 结构建模及几何优化计算
• 2.1 几何优化相关概念及计算方法
• 2.1.1 能量计算
• 2.1.2 构型调整
• 2.1.3 算法
• xSr_1-x)(Co_yFe_1-y)O_3-δ 建模及优化'>2.2 (Ba_xSr_1-x)(Co_yFe_1-y)O_3-δ建模及优化
• 2.2.1 建模
• 2.2.2 平面波截断能测试
• 2.2.3 B 位离子自旋的选择
• 3 表面建模及优化'>2.3 SrCoO₃表面建模及优化
• 3 表面建模'>2.3.1 SrCoO₃表面建模
• 2.3.2 表面能
• 2 建模及优化'>2.4 O₂建模及优化
• 2.5 本章小结
• 3表面O₂ 的催化机制'>第3章 SrCoO₃表面O₂的催化机制
• 2在SrCoO₃ 表面的吸附性能'>3.1 O₂在SrCoO₃表面的吸附性能
• 2 在（110）面的吸附位的确定'>3.1.1 O₂在（110）面的吸附位的确定
• 3.1.2 表面氧空位形成能计算
• 3表面O₂ 吸附的动力学研究'>3.2 SrCoO₃表面O₂吸附的动力学研究
• 3.2.1 CASTEP 的动力学模块简介
• 3.2.2 系综及动力学步长
• 3.2.3 含氧空位缺陷的（110）面吸附动力学
• 3.2.4 含氧空位缺陷的2×2（110）面吸附动力学
• 3.3 本章小结
• 0.5Sr_0.5)(Co_0.75Fe_0.25)0_3-δ体相氧输运性能的过渡态搜索研究'>第4章 (Ba_0.5Sr_0.5)(Co_0.75Fe_0.25)0_3-δ体相氧输运性能的过渡态搜索研究
• 4.1 概述
• 4.2 过渡态搜索方法简介
• 4.2.1 同步过渡态搜寻
• 4.2.2 微弹性带方法（NEB 方法）
• 0.5Sr_0.5)(Co_0.75Fe_0.25)O_3-δ 建模'>4.3 (Ba_0.5Sr_0.5)(Co_0.75Fe_0.25)O_3-δ建模
• 0.5Sr_0.5)(Co_0.75Fe_0.25)O_3-δ 体相氧空位形成能计算'>4.4 (Ba_0.5Sr_0.5)(Co_0.75Fe_0.25)O_3-δ体相氧空位形成能计算
• 0.5Sr_0.5)(Co_0.75Fe_0.25)O_3-δ 体相氧输运性能'>4.5 (Ba_0.5Sr_0.5)(Co_0.75Fe_0.25)O_3-δ体相氧输运性能
• 3-δ和Sr(C0_0.875Fe0.125)O_3-δ 中的氧输运'>4.5.1 SrCoO_3-δ和Sr(C0_0.875Fe0.125)O_3-δ中的氧输运
• 0.5Sr_0.5)(Co_0.75Fe_0.25)O_3-δ 中的氧输运'>4.5.2 (Ba_0.5Sr_0.5)(Co_0.75Fe_0.25)O_3-δ中的氧输运
• 4.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢