镁、锡基金属间化合物纳米颗粒的制备及储能特性的研究

论文摘要

随着化石能源的日益短缺和温室效应的加剧，未来能源经济的结构重整是不可避免的。能量储存作为能源经济产业链中的重要一环正越来越受到世界各国政府的重视。氢气储存由于与未来的能源经济相关而成为研究热点之一。为了使氢气在诸如汽车推进系统等方面得到实际应用，现存的以气瓶为主的储氢技术必须得到拓展。由于高的重量比容量、体积比容量和低的操作压力，金属氢化物粉末提供了一条解决氢气储存的有效途径。此外，由于在各种化学电源中的优异表现，锂离子电池作为便携式电源在电子消费品市场得到广泛应用。然而，目前主要采用的电极材料（正极为LiCoO2，负极为碳基材料）由于多年改进已接近其理论能量密度，满足更高能量密度的要求的唯一出路就是寻找新的电极材料。本文采用一种物理气相沉积方法（直流电弧放电法）系列化制备了镁基和锡基金属间化合物纳米粒子。制备的主要特点在于以金属微米粉压制的复合块体靶材为原料，在活性气体（氢或甲烷）和惰性气体（Ar）混合气氛中蒸发块体靶材，经冷凝和钝化过程获得合金纳米颗粒。这种制备方法克服了镁基、锡基合金由于其体系中组元间熔点差异大，采用传统的熔炼方法不易合金化的困难。另外，通过此种制备方法可以实现金属间化合物纳米颗粒的原位合成，降低了制造成本，提高了材料的实用性。针对纳米粒子腐蚀性能难于表征的问题，采用间接的比较分析方法，即以Sn微米颗粒作为粘结剂与不同核／壳类型的Mg纳米粒子混合压制成Sn／Mg纳米复合物试样，通过其电化学腐蚀性能的对比，间接考察了Mg纳米粒子的抗腐蚀特性。以Miedema半经验模型和比热随温度变化的经验公式为基础，结合基本热力学关系式，对Sn-Fe、Sn-Ni、Mg-Ni和Mg-Cu纳米粒子体系的有效形成热及其随温度的变化进行了计算，对这些体系中的金属间化合物相的形成规律进行了解释。研究结果表明，根据此热力学模型得到的对生成相的预测与实验结果吻合较好。在惰性气氛下制备的镁基纳米粒子呈六边形晶体惯态，粒度分布范围50-400 nm；在CH4气氛下制备的镁基纳米粒子外层为非晶碳层，粒度分布范围为20-100 nm。所有样品的氧化过程分两步进行，分别对应于纳米粒子外层和内核的氧化。动电位极化结果表明，在CH4气氛下制备的Mg／C纳米复合粒子由于碳的介入具有相对较好的抗腐蚀性能。对于镁基储氢体系，制备了Mg-Ni、Mg-Cu和Mg-Ni-Sn三个体系的纳米粒子，采用传统的测量体积法考察了其气态储氢性能。对Mg-Ni体系而言，Mg2Ni和MgNi2两种金属间化合物与Mg、Ni、和MgO共存于纳米粒子中；在一次吸放氢循环后（活化过程），Mg-Ni纳米粒子呈现出优异的吸氢动力学性能；在氢化处理过程后，由于存在相的转变过程，Mg2Ni相成为主相；在吸放氢循环后，纳米颗粒粒度进一步减小，这与吸放氢循环过程中的体积膨胀／收缩造成的纳米粒子的碎裂有关；在523，573和623 K的温度下，Mg-Ni纳米粒子的最大吸氢量分别为1．75，2．21，和2．77 wt．％。对于Mg-Cu纳米粒子体系，由Mg2Cu，MgCu2，Mg和MgO等四个相组成；在经过几次吸放氢循环后，纳米粒子的粒度减小；在573，598和623 K的温度下Mg-Cu纳米粒子的最大吸氢容量分别为1．92，1．98和2．05 wt．％。为了考察Sn组元的影响，采用同样的方法制备了Mg2-xSnxNi（x=0，0．1，0．2）纳米粒子，制备的纳米粒子呈现出复杂的多相结构；在首次氢化过程中，Sn的掺杂明显改善了纳米粒子的吸氢动力学性能；随着Sn组元含量的增加，由P-C-I曲线吸氢平衡压力计算得到的焓值下降，表明Sn的掺杂可以使氢化物的稳定性降低。制备了Sn-Fe、Sn-Ni，Sn-Mg及碳包覆Sn-Fe等四个体系纳米粒子，并制成模拟电池考察了其电化学性能。对于碳包覆Sn-Fe纳米粒子，TEM结果显示Sn-Fe纳米粒子分散在由纳米碳组成的导电基体中；电极的电化学性能测试表明，由不含碳的纳米粒子制备的电极的初始电容量为562．1 mAh／g，而用碳包覆纳米粒子制备的电极的初始电容量为385．3 mAh／g；得益于适宜的活性／惰性组元微结构，碳包覆纳米粒子电极呈现出较好的电化学循环性能；30次循环后，不含碳的Sn-Fe纳米粒子电极中的FeSn2相分解为Fe和Sn，而碳包覆Sn-Fe纳米粒子电极中未发现相分解现象。Sn-Ni纳米粒子电极的初始电容量（186．6 mAh／g）比Sn-Fe纳米粒子电极的低，但其循环性能优于后者；30次循环后，Sn-Ni纳米粒子电极未发现相分解现象。Sn-Mg纳米粒子中存在Mg2Sn相和少量的单质Mg和Sn相；Sn-Mg纳米粒子电极的初始电容量达到430 mAh／g；在放、充电曲线上，在0．2-0．3 V和0．5-0．75 V的电压范围内分别观察到两个明显的电压平台，分别对应着Li和Mg2Sn的合金化和去合金化过程。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 绪论
• 1.1 金属间化合物纳米粒子
• 1.2 镁基储氢材料的研究概况
• 1.2.1 引言
• 1.2.2 镁基储氢材料的研究进展
• 1.2.3 纳米技术对材料储氢性能的影响
• 1.2.4 纳米添加物的氢化/脱氢反应机制
• 1.3 金属间化合物（合金）在储锂领域的研究现状
• 1.3.1 引言
• 1.3.2 锡基合金及氧化物
• 1.3.3 Si基合金
• 1.3.4 Al基合金
• 1.3.5 Sb基合金
• 1.3.6 复合体系合金
• 1.3.7 锂离子电池负极材料的储锂机理
• 1.3.8 纳米技术在电极材料中的应用
• 1.4 本课题的研究目的和内容
• 1.4.1 研究目的
• 1.4.2 研究内容
• 2 实验设备及方法
• 2.1 直流电弧放电实验设备及纳米粒子制备过程
• 2.2 储氢性能测试
• 2.2.1 测试系统组成
• 2.2.2 测试系统空容标定
• 2.2.3 Pressure-Composition-Isotherms（P-C-I）曲线的测试
• 2.2.4 氢化物的生成焓/生成熵
• 2.3 模拟电池的制作和储锂测试
• 2.4 材料分析与测试
• 2.4.1 X射线衍射（XRD）
• 2.4.2 透射电子显微镜（TEM）
• 2.4.3 热分析（TA）
• 2.4.4 X射线能量色散谱（EDS）
• 2.4.5 Raman光谱（RS）
• 2.4.6 循环伏安法（CV）
• 2.4.7 电化学阻抗法（EIS）
• 3 镁基纳米粒子的制备、表征及储氢性能
• 3.1 不同壳/核结构的单质镁纳米粒子的合成、氧化和腐蚀
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 镁纳米粒子的制备
• 3.1.3 镁纳米粒子的结构和形貌
• 3.1.4 镁纳米粒子氧化性能
• 3.1.5 镁纳米粒子腐蚀性能
• 3.2 Mg-Ni纳米粒子的制备及储氢性能
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 Mg-Ni纳米粒子的制备
• 3.2.3 Mg-Ni纳米粒子的结构
• 3.2.4 Mg-Ni纳米粒子活化过程动力学
• 3.2.5 Mg-Ni纳米粒子储氢前后结构和形貌的变化
• 3.2.6 Mg-Ni纳米粒子P-C-I曲线和Van't Hoff曲线
• 3.3 Mg-Cu纳米粒子的制备及储氢性能
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 Mg-Cu纳米粒子的制备
• 3.3.3 Mg-Cu纳米粒子吸氢前后的结构和形貌
• 3.3.4 Mg-Cu纳米粒子的形成机制
• 3.3.5 Mg-Cu纳米粒子的吸氢动力学
• 3.3.6 Mg-Cu纳米粒子的P-C-I曲线
• 3.4 Sn掺杂Mg-Ni纳米粒子的制备及储氢性能
• 3.4.1 引言
• 3.4.2 纳米粒子的制备
• 3.4.3 Sn掺杂Mg-Ni纳米粒子吸氢前后的结构、成分和形貌分析
• 3.4.4 Sn掺杂对Mg-Ni纳米粒子吸氢动力学的影响
• 3.4.5 Sn掺杂Mg-Ni纳米粒子的P-C-I曲线和Van't Hoff曲线
• 3.5 本章小结
• 4 锡基金属间化合物的制备及其储锂性能的研究
• 4.1 Sn-Fe金属间化合物纳米粒子的制备、表征及储锂性能
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验条件
• 4.1.3 Sn-Fe合金纳米粒子的结构、形貌和成分
• 4.1.4 Sn-Fe纳米粒子制备的电极储锂前后的结构变化
• 4.1.5 Sn-Fe纳米粒子的储锂性能
• 4.2 Sn-Ni纳米粒子的制备、表征及储锂性能的研究
• 4.2.1 Sn-Ni纳米粒子及电极的制备
• 4.2.2 Sn-Ni纳米粒子的结构和形貌
• 4.2.3 Sn-Ni纳米粒子的储锂性能
• 4.3 Sn-Mg纳米粒子的制备、表征及储锂性能的研究
• 4.3.1 引言
• 4.3.2 Sn-Mg纳米粒子及电极的制备
• 4.3.3 Sn-Mg纳米粒子的结构和形貌
• 4.3.4 Sn-Mg纳米粒子的储锂性能
• 4.4 碳包覆Sn-Fe纳米粒子的制备、表征及储锂性能的研究
• 4.4.1 引言
• 4.4.2 碳包覆Sn-Fe纳米粒子及电极的制备
• 4.4.3 碳包覆Sn-Fe纳米粒子的结构和形貌
• 4.4.4 碳包覆Sn-Fe纳米粒子的储锂性能
• 4.4.5 碳包覆Sn-Fe纳米粒子制备的电极储锂前后的结构变化
• 4.5 小结
• 5.金属间化合物纳米粒子中相形成规律的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.3 热力学方程的建立
• p的计算'>5.3.1 比热容△c_p的计算
• 298.15的计算'>5.3.2 标准形成热△H°_298.15的计算
• 298.15的计算'>5.3.3 有效形成热△H′_298.15的计算
• 5.4 实验及计算结果讨论
• 5.4.1 Sn-Fe体系和Sn-Ni体系
• 5.4.2 Mg-Ni体系和Mg-Cu体系
• 5.4.3 考虑金属纳米粒子表面能的有效形成热模型
• 5.5 小结
• 结论
• 1 本文结论
• 2 本文创新点摘要
• 3 研究前景和展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 作者简介