论文摘要
CO2是自然界丰富的碳资源,研究和开发CO2的固定化技术是现代化学工业中重要的研究课题之一。其中,CO2加氢合成甲醇是有效利用CO2的一个重要途径,虽然近几年来在改善催化剂性能方面有所进展,但由于热力学平衡的限制,CO2的转化率和甲醇的选择性较低。鉴于此,一些研究者将注意力集中到甲醇的下游产品,例如二甲醚的研究上。利用工业排放的CO2催化加氢合成二甲醚是一种新的应用途径,不仅能够减轻CO2对大气环境的污染,还能够得到用途广泛的化工产品和燃料——二甲醚,尤其是对副产CO2和H2的石油化工厂而言,该过程具有显著的环境和经济效益。扬子石化公司烯烃厂在环氧乙烷生产中每年排放到大气中的高纯度CO2（纯度﹥99%）高达10多万吨。为开发利用这一资源,减少CO2对大气的污染,南京工业大学在2001～2004年与扬子石化公司合作,共同开展利用工业排放的CO2废气加氢合成二甲醚的研究,本论文是该项研究工作的主要内容。论文首先采用Peng-Robinson状态方程对CO2加氢合成二甲醚这一复杂反应体系进行了热力学分析,考察了反应温度、压力、氢碳比以及进料气中混入的水蒸气、CO、惰性气体等对热力学平衡的影响。研究发现,适当降低温度、增大反应压力、提高氢碳比有利于提高CO2平衡转化率和二甲醚选择性。原料气中水含量的增大可显著降低CO2平衡转化率和二甲醚选择性。提高进料气中CO含量,可改变逆水汽变换反应方向,使CO2转化率显著降低,二甲醚收率上升。进料气中少量惰性气体对CO2转化率和二甲醚选择性的影响不显著。计算结果为CO2加氢合成二甲醚催化剂研究方向和选择适宜的工艺条件提供了依据。CO2加氢合成二甲醚的双功能催化剂由甲醇合成和甲醇脱水组分复合组成,只有当两种活性组分“协同催化”时,方能充分发挥催化剂的整体功能。针对这一催化特性,论文采用市售Cu-ZnO-Al2O3催化剂作为甲醇合成组分,以HZSM-5、H-Mordenite、SAPO-34、H-Y、γ-Al2O3、SiO2-Al2O3和几种负载型杂多酸等固体酸作为脱水组分,采用物理混合的方法制备了CO2加氢合成二甲醚的双功能催化剂,并用XRD、H2-TPR、NH3-TPD、Hammett指示剂法等手段进行了表征。研究发现,CO2的转化率与固体酸的酸性无关,二甲醚的选择性取决于固体酸的酸量和酸强度,脱水步骤发生在固体酸的中/强酸性位上。在所选择的几种固体酸中,低硅铝比的HZSM-5是CO2加氢合成二甲醚催
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摘要ABSTRACT第一章 前言第二章 文献综述2 的减排及化学转化'>2.1 CO2的减排及化学转化2.2 二甲醚的性质和用途2.2.1 作为气雾剂和制冷剂2.2.2 作为替代燃料2.2.3 作为化工原料2.3 二甲醚的生产技术2.3.1 甲醇脱水法制二甲醚2.3.2 合成气一步法制二甲醚2 加氢法制二甲醚'>2.3.3 CO2加氢法制二甲醚2 加氢合成二甲醚催化剂的研究动态'>2.4 CO2加氢合成二甲醚催化剂的研究动态2 加氢合成甲醇催化剂的研究动态'>2.5 CO2加氢合成甲醇催化剂的研究动态2.5.1 贵金属催化剂2.5.2 Cu-ZnO 基催化剂2.5.3 以其它载体制备的催化剂2.6 甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究动态2.6.1 甲醇脱水的活性中心2.6.2 甲醇直接脱水制二甲醚过程2.6.3 合成气制二甲醚过程2 加氢制二甲醚过程'>2.6.4 CO2加氢制二甲醚过程2 加氢合成二甲醚动力学的研究动态'>2.7 CO2加氢合成二甲醚动力学的研究动态2 加氢合成甲醇的动力学'>2.7.1 CO2加氢合成甲醇的动力学2.7.2 甲醇脱水合成二甲醚的动力学2.7.3 合成气一步法合成二甲醚的动力学2 加氢合成二甲醚的动力学'>2.7.4 CO2加氢合成二甲醚的动力学2.8 本章小结参考文献第三章 实验部分3.1 实验装置及流程3.2 催化剂的制备3.2.1 主要化学试剂3/固体酸催化剂的制备'>3.2.2 Cu-ZnO-Al2O3/固体酸催化剂的制备3.2.3 Cu-ZnO-（Promoter）/HZSM-5 催化剂的制备2O3-Si02-（Promoter）催化剂的制备'>3.2.4 Cu-ZnO-Al2O3-Si02-（Promoter）催化剂的制备3.3 催化剂的表征3.3.1 X 射线衍射（XRD）3.3.2 比表面积（BET）3.3.3 扫描电镜（SEM）3.3.4 透射电镜（TEM）3.3.5 X 射线光电子能谱（XPS）2还原（H2-TPR）'>3.3.6 程序升温H2还原（H2-TPR）3脱附（NH3-TPD）'>3.3.7 程序升温NH3脱附（NH3-TPD）2脱附（H2-TPD）'>3.3.8 程序升温 H2脱附（H2-TPD）2脱附（CO2-TPD）'>3.3.9 程序升温 CO2脱附（CO2-TPD）3.4 催化剂的活性评价3.5 反应产物的分析方法参考文献2 加氢合成二甲醚过程的热力学分析'>第四章 CO2加氢合成二甲醚过程的热力学分析4.1 热力学平衡计算4.1.1 逸度系数的计算4.1.2 平衡常数的计算4.2 结果与讨论4.2.1 反应温度对热力学平衡的影响4.2.2 反应压力对热力学平衡的影响4.2.3 氢碳比对热力学平衡的影响4.2.4 进料气中第三组分的影响4.3 本章小结参考文献2 加氢合成二甲醚的影响'>第五章 脱水组分对 CO2加氢合成二甲醚的影响5.1 实验部分5.1.1 催化剂的制备5.1.2 催化剂的表征5.1.3 催化剂的活性评价5.2 结果与讨论5.2.1 脱水组分对催化性能的影响5.2.2 脱水组分对催化剂分散状态的影响5.2.3 脱水组分对催化剂还原性能的影响5.2.4 脱水组分对催化剂酸性的影响5.2.5 HZSM-5硅铝比对催化性能的影响5.2.6 HZSM-5含量对催化性能的影响5.2.7 反应条件对催化性能的影响5.3 本章小结参考文献2 加氢合成二甲醚的影响'>第六章 加氢组分对 CO2加氢合成二甲醚的影响6.1 实验部分6.1.1 催化剂的制备6.1.2 催化剂的表征6.1.3 催化剂的活性评价6.2 结果与讨论2加氢合成二甲醚的影响'>6.2.1 Cu/Zn比对CO2加氢合成二甲醚的影响2 加氢合成二甲醚的影响'>6.2.2 几种助剂对 CO2加氢合成二甲醚的影响2 助剂对 CO2 加氢合成二甲醚的影响'>6.2.3 SiO2 助剂对 CO2加氢合成二甲醚的影响2 助剂对 CO2 加氢合成二甲醚的影响'>6.2.4 ZrO2 助剂对 CO2加氢合成二甲醚的影响2 加氢合成二甲醚的影响'>6.2.5 催化剂制备条件对 CO2加氢合成二甲醚的影响6.3 本章小结参考文献2O3-SiO2 双功能催化剂的探索'>第七章 超细 Cu-ZnO-Al2O3-SiO2双功能催化剂的探索7.1 实验部分7.1.1 催化剂的制备7.1.2 催化剂的表征7.1.3 催化剂的活性评价7.2 结果与讨论2O3-SiO2 催化剂的影响'>7.2.1 沉淀剂对 Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的影响2O3-SiO2 催化剂的影响'>7.2.2 焙烧温度对 Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的影响2O3含量对Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的影响'>7.2.3 Al2O3含量对Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的影响2O3-SiO2 催化剂的影响'>7.2.4 助剂对 Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的影响2O3-SiO2 催化剂的活性中心'>7.2.5 Cu-ZnO-Al2O3-SiO2催化剂的活性中心7.3 本章小结参考文献2 直接加氢合成二甲醚的本征动力学'>第八章 CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学8.1 实验部分8.1.1 实验装置及流程8.1.2 催化剂的制备8.1.3 反应器的选择8.1.4 反应器的结构和催化剂的装填方式8.1.5 催化剂内外扩散阻力的排除8.1.6 动力学数据的测定2 加氢合成二甲醚的本征动力学规律'>8.2 CO2加氢合成二甲醚的本征动力学规律2浓度的变化规律'>8.2.1 产物气中H2浓度的变化规律2浓度的变化规律'>8.2.2 产物气中 CO2浓度的变化规律8.2.3 产物气中 DME 浓度的变化规律3OH 浓度的变化规律'>8.2.4 产物气中 CH3OH 浓度的变化规律8.2.5 产物气中 CO 浓度的变化规律2O 浓度的变化规律'>8.2.6 产物气中H2O 浓度的变化规律8.3 本征动力学方程的建立8.3.1 实验数据的预处理8.3.2 本征动力学模型8.3.3 本征动力学模型参数的估值8.3.4 本征动力学模型检验8.4 本章小结参考文献第九章 结论附录附录一 本征动力学实验数据附录二 本征动力学机理型方程推导攻读博士期间论文发表情况致谢
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