甲烷无氧芳构化Mo/HZSM-5催化剂性能的研究

论文摘要

甲烷无氧芳构化反应（MDA）的产物苯是需求量很大的基础化工原料,反应副产物H2经纯化后可作为催化加氢和燃料电池的氢源,因此本课题具有良好的工业应用前景。目前,在甲烷活化与碳链增长、环化及芳构化机理方面均已取得了重要的成果,但在催化剂反应性能的改进方面,一直未有大的突破,催化剂的积炭失活依旧严重地制约着该反应的工业化进程。本文考察了浸渍液pH值对甲烷无氧芳构化反应的影响;同时研究了HZSM-5分子筛经不同的酸处理对甲烷无氧芳构化反应的影响,结果如下:（1）用氨水调变浸渍液的pH值,研究浸渍液的酸度对Mo/HZSM-5芳构化性能的影响。活性评价结果表明,当浸渍液pH值为10时,催化剂性能比原粉有显著的提高。结合相关文献和表征结果,分析其原因可能是,在酸性或中性范围内,钼物种主要以Mo7O246-或H2Mo7O244-的形式存在于溶液中,而在碱性范围内,钼物种主要以MoO42-形式存在,MoO42-比Mo7O246-更容易进入到分子筛孔道中与B酸位相结合,提高了钼物种的分散度。（2）用有机酸（柠檬酸）、无机酸（硝酸）对HZSM-5分子筛进行预处理,研究了柠檬酸、硝酸浓度对甲烷芳构化催化剂反应性能的影响。活性评价结果表明,当柠檬酸、硝酸浓度为0.5 M时,催化剂性能比原粉有显著的提高,但是硝酸处理的效果要比柠檬酸处理的效果好。结合相关文献和表征结果,分析其原因可能是:适当浓度的酸对HZSM-5分子筛进行预处理,造成分子筛脱铝,部分B酸中心结构被破坏,骨架中的Al物种迁移到骨架外,形成新的表面Al羟基,使得分子筛上强B酸中心减少,形成中强度的B酸中心,从而减少了积炭的生成;并且适当浓度的酸对HZSM-5分子筛进行预处理,提高了分子筛孔道中与B酸位相结合的Mo物种的活性和稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 甲烷无氧芳构化研究进展
• 1.2.1 催化剂的研究
• 1.2.2 金属与分子筛载体的相互作用
• 1.2.3 甲烷无氧芳构化反应机理的研究
• 1.2.4 催化剂积炭失活的研究
• 1.3 本论文研究的目的和内容
• 参考文献
• 第二章 甲烷无氧芳构化的热力学分析
• 2.1 引言
• 2.2 存在的反应
• 2.3 相关的热力学参数
• 2.4 各反应在标准状态下的热力学数据
• rH_m^θ'>2.5 反应的标准摩尔焓变△_rH_m^θ
• rS_m^θ'>2.6 反应的熵变Δ_rS_m^θ
• rG_m^θ'>2.7 反应的吉布斯自由能变△_rG_m^θ
• rG_m^θ值'>2.8 计算得到的各反应在不同温度下的△_rG_m^θ值
• θ'>2.9 不同温度下各反应的标准平衡常数K^θ
• 2.10 不同温度下各反应的平衡转化率
• 2.11 小结
• 第三章 实验部分
• 3.1 化学试剂及试验仪器
• 3.2 催化剂的活性评
• 3.2.1 催化剂活性评价流程图
• 3.2.2 催化剂活性评价方法
• 3.2.3 数据处理方法
• 3.3 催化剂的表征
• 3.3.1 扫描电镜（SEM）
• 3.3.2 X-射线衍射分析（XRD）
• 3.3.3 程序升温还原（TPR）
• 3.3.4 PY-IR（吡啶红外吸附）
• 参考文献
• 3·H₂O 处理的效果'>第四章 Mo/HZSM--5 催化剂上甲烷无氧芳构化:催化剂 NH₃·H₂O 处理的效果
• 4.1 引言
• 4.2 HZSM-5 分子筛的预处理及催化剂的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂评价
• 4.3.2 催化剂的表征
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷无氧芳构化:分子筛柠檬酸处理的效果
• 5.1 引言
• 5.2 HZSM-5 分子筛的预处理及催化剂的制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 柠檬酸与HZSM-5 分子筛离子交换的考察
• 5.3.2 柠檬酸与HZSM-5 分子筛热压处理的考察
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷无氧芳构化:分子筛硝酸处理的效果
• 6.1 引言
• 6.2.HZSM-5 分子筛的预处理及催化剂的制备
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 催化剂评价
• 6.3.2 催化剂表征
• 6.4 小结
• 参考文献
• 附录1 致谢
• 附录2 攻读硕士学位期间已发表和待发表的及论文