多级结构ZSM-5分子筛制备及甲烷无氧芳构化膜反应性能的研究

论文摘要

甲烷无氧脱氢芳构化是甲烷直接催化转化的一个重要途径,并且为天然气的化工利用开辟了一条新途径。近年来,在反应历程的研究和催化剂的改进等方面取得了很大进展,Mo/HZSM-5催化剂被公认为是甲烷无氧芳构化反应最有效的催化剂之一。但是,常规的ZSM-5分子筛其微孔结构制约了反应生成的大分子产物苯从孔道中扩散出去。多级孔道结构沸石分子筛具有很好的择形性能及传质能力,若将其应用在甲烷无氧芳构化反应中有望发挥重要作用。本论文采用模板法成功合成了多级孔道结构ZSM-5分子筛。在合成过程中加入阳离子表面活性剂,控制沸石分子筛晶化条件,一步水热制备了多级孔道结构ZSM-5催化剂；采用硬模板法动态水热晶化制备了球形多级结构催化剂；在此基础上,采用混合模板两步变温晶化合成了多级结构ZSM-5分子筛微球,将它们应用于甲烷无氧芳构化反应都取得了良好的催化效果。同时,构建了膜反应器,将甲烷无氧芳构化过程中产生的氢气迅速移走,促使该反应向反应生成物苯的方向进行,借以提高甲烷的转化率和苯的收率。实验主要结论如下：（1）在分子筛合成过程中加入阳离子表面活性剂作为第二模板,制备出含有介孔的ZSM-5分子筛,粒径大小为300-400nm,且合成的分子筛为纳米棒的组装体,介孔来自棒状晶体组装的晶间孔。甲烷无氧芳构化测试表明,相比于常规分子筛,甲烷的转化率略高。（2）分别以碳纳米管和碳球M700为第二模板采用动态水热晶化法成功合成出多级孔道结构ZSM-5分子筛。多级结构Mo/HZSM-5催化剂显示了良好的催化反应效果。甲烷初始转化率达到18%,与传统催化剂12%的甲烷转化率相比,提高了6个百分点。苯收率最高也达到了7%,至反应进行10 h苯收率还在5%左右。（3）以碳纳米管和PDDA的混合物为第二模板,两步变温晶化合成出粒径大小为10μm的多级结构的ZSM-5分子筛。使用该催化剂,当反应温度为750℃时,甲烷最初转化率达到23%与传统催化剂16%的甲烷转化率相比,提高了7个百分点,苯的最高收率为10.5%,接近于平衡转化率。（4）构建了炭分子筛膜反应器和Pd膜反应器,并应用于甲烷无氧芳构化反应,甲烷转化率和苯收率提高了1倍左右。首次在甲烷无氧芳构化中引入两段反应,甲烷的最初转化率提高到30%,而苯的初始收率为13%,至反应进行24h甲烷转化率和苯收率分别为13%和6%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 多级孔道结构分子筛的制备方法
• 1.1.1 NaOH溶液碱处理
• 1.1.2 水热和化学处理
• 1.1.3 具有晶间介孔的纳米沸石团聚体
• 1.1.4 模板法
• 1.2 多级结构分子筛的催化应用
• 1.3 甲烷芳构化的研究进展
• 1.3.1 甲烷有氧芳构化
• 1.3.2 甲烷无氧芳构化
• 1.3.3 甲烷无氧芳构化面临的问题
• 1.4 本文的研究思路
• 2 软模板法合成ZSM-5沸石分子筛及应用
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验所用主要原料
• 2.2.2 分子筛的制备方法
• 2.2.3 分子筛的表征
• 2.2.4 催化剂的制备
• 2.2.5 催化剂的评价
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 多级结构ZSM-5分子筛的物相表征
• 2.3.2 多级结构ZSM-5分子筛的形貌表征
• 2.3.3 多级结构ZSM-5分子筛的孔结构分析
• 2.3.4 多级孔道ZSM-5分子筛的甲烷无氧芳构化性能
• 2.4 本章小结
• 3 硬模板法合成多级孔道ZSM-5沸石分子筛及应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验所用主要原料
• 3.2.2 硬模板法合成多级结构ZSM-5分子筛的方法
• 3.2.3 硬模板法合成多级结构ZSM-5分子筛的表征
• 3.2.4 催化剂的制备及催化反应性能评价
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 硬模板法合成多级结构ZSM-5分子筛的物相表征
• 3.3.2 硬模板法合成多级结构ZSM-5分子筛的形貌表征
• 3.3.3 硬模板法合成多级结构ZSM-5分子筛的孔结构分析
• 3.3.4 硬模板法合成多级结构ZSM-5分子筛催化反应性能
• 3.4 本章小结
• 4 混合模板制备多级结构ZSM-5分子筛
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验所用主要原料
• 4.2.2 混合模板制备多级结构ZSM-5分子筛的合成方法
• 4.2.3 混合模板制备多级结构ZSM-5分子筛的表征
• 4.2.4 催化剂的制备及催化反应性能评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 混合模板制备多级结构分子筛的物相表征
• 4.3.2 混合模板制备多级结构分子筛的形貌表征
• 4 .3.3混合模板制备多级结构分子筛的孔结构分析
• 4.3.4 混合模板制备多级结构HZSM-5分子筛的酸性质
• 4.3.5 混合模板制备多级结构Mo/HZSM-5催化剂的催化性能
• 4.4 本章小结
• 5 甲烷无氧芳构化膜反应器的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 炭分子筛膜反应器甲烷无氧芳构化
• 5.4 Pd膜反应器甲烷无氧芳构化
• 5.5 甲烷无氧芳构化两段反应
• 5.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢