对映选择性烯丙基氧膦合成的新途径

论文摘要

手性有机膦化合物由于在金属和有机不对称催化以及生物体内和药物化学中的重要作用,受到了人们的广泛关注。这些化合物大多是通过使用化学计量的起始底物、手性辅基的方法或者对消旋膦化合物进行拆分获得的,都很不经济,因此对映选择性构建P-C键的方法引起了有机化学家的广泛兴趣。膦化合物合成中使用的基础膦类主要是亚磷酸二酯或二级膦,它们作为亲核试剂已经被成功的用于不对称氢化膦化。但是极少的例子是将二级氧化膦作为亲核试剂来构建手性膦化合物中的P-C键。另一方面,烯丙基氧化膦作为重要的可以转化为手性三级膦或者手性烯烃的中间体,关于它的直接的光学纯化合物的合成却只有一例：由手性铑催化剂催化的芳基硼酸对二苯基氧化膦联烯的不对称氢化芳基化,在这个例子中,催化剂和底物都非常难制备而且涉及到了贵金属试剂的使用。因此当务之急是发展简单的有机催化方法。近来,很多关于有机路易斯碱催化的MBH产物的取代反应作为一个强有力的工具可以一步构建多官能团产物的报道引起了我们的注意。我们希望可以在有机碱催化下进行MBH产物和二级氧化膦的取代反应来不对称合成烯丙基氧化膦。幸运的是这个策略实行的很好,我们也获得了较高的对映选择性。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 有机磷化学
• 1.1 有机磷化学概述
• 1.2 手性膦配体和过渡金属络合物催化剂在金属催化中的应用
• 1.2.1 手性膦配体在不对称氢化中的应用
• 1.2.2 手性膦配体和Pd络合催化剂催化的不对称烯丙位烷化反应
• 1.2.3 手性膦配体和Cu络合催化的Michael型反应
• 1.3 磷化合物在有机反应中的应用
• 1.3.1 膦化合物简介
• 1.3.2 三级膦化合物参与反应的简单列举
• 1.4 膦酸化合物的广泛应用
• 1.4.1 膦酸化合物的简介
• 1.4.2 膦酸化合物在药物中的应用
• 1.4.3 手性α-氨基膦酸化合物
• 1.4.4 膦酸化合物作为螯合剂的应用
• 第二章 手性膦化合物的合成
• 2.1 手性和不对称催化
• 2.2 手性有机膦化合物
• 2.2.1 取代膦烷作为亲核试剂
• 2.2.2 膦酸二酯作为亲核试剂
• 参考文献
• 第三章 以二芳基氧膦为亲核试剂对映选择性构建烯丙基氧化膦
• 3.1 前言
• 3.1.1 最新研究进展
• 3.1.2 小结
• 3.2 结果和讨论
• 3.2.1 配体的筛选以及反应条件的优化
• 3.2.2 底物扩展
• 3.2.3 绝对构型的确定
• 3.3 小结
• 3.4 实验过程
• 3.5 化合物的化学物理数据
• 参考文献
• 谱图附录
• 在学期间的研究成果
• 致谢