玻璃基纳米复合TiO2光催化膜的制备与灭菌性能研究

论文摘要

世界范围内生态环保意识的不断加强及传统材料的日益匮乏,为抗菌材料的研究提供了社会背景和生态意义。复合纳米TiO2这类生态环保抗菌材料是当前研究的热点之一。它不仅可以解决TiO2的分散与固定化问题,而且通过载体的吸附作用可以在催化剂表面区域形成反应物的富集,促进传质过程,从而提高光催化反应的效率。本文的研究内容主要包括三个部分:（1）金属掺杂玻璃基纳米TiO2膜的制备、合成、表征及评价;（2）通过含偶氮染料云母珠光颜料工业废水的光催化降解,探索玻璃基纳米TiO2膜的制备条件并对其光催化氧化性能进行评价;（3）改性TiO2膜的光催化灭菌研究。文中系统研究了制备玻璃基纳米TiO2膜的基础性问题;探索并优化在基材表面制备纳米TiO2膜的工艺条件;重点研究了主要因素影响玻璃基纳米TiO2晶体结构的规律;分析了掺杂合成的微观机制和界面、表面反应机理;利用TiO2光催化降解偶氮废水研究影响TiO2活性的制备条件;探讨了TiO2膜的光催化杀灭细菌机理;首次利用TEM对古菌光催化杀灭过程进行表征。分析了古菌的结构及光催化灭菌的反应历程。具体的研究内容如下:一、玻璃基纳米TiO2晶体膜的制备、表征及性能1.系统地考察了影响玻璃基纳米二氧化钛光催化活性的诸因素。重点研究了前躯体配比、干燥温度、煅烧温度、煅烧时间及镀膜次数等因素对玻璃基二氧化钛晶相结构及光催化活性的影响。2.通过实验分析,采用溶胶—凝胶法制备出纯二氧化钛和掺铁、掺铈二氧化钛溶胶,镀膜于载玻片上,解决了以往纳米二氧化钛光催化剂难以回收的问题。3.通过实验确定影响制备玻璃基纳米TiO2的因素主次顺序为:前驱体配比>煅烧温度>煅烧时间>溶胶反应温度。Ti（OC4H9）4:C2H5OH:HNO3:H2O=1:15:0.35:2;煅烧时间为2.0h;煅烧温度为450℃;溶胶反应温度为40℃。选择镀膜次数为2次。煅烧温度450℃是玻璃基材表面锐钛矿二氧化钛晶相最稳定的生成温度。二、金属掺杂玻璃基纳米TiO2晶体膜的合成、表征及评价1.为验证光催化材料扩大光谱可利用范围,研究了光激发源由紫外光延至可见光的可能性和效果。2.采用XRD、UV-Vis、HRTEM等技术对玻璃基掺杂金属离子纳米TiO2光催化材料的晶体结构、分子结构、表面化学元素组成及化学状态、纳米TiO2晶体膜进行综合表征分析。三、含偶氮染料云母珠光颜料工业废水的光催化降解1.研究了一种反应速度快、降解脱色率高的催化降解工艺方法,使光催化研究取得了新的进展。2.二氧化钛光催化降解偶氮染料的反应机理是:TiO2光催化氧化降解偶氮染料的过程是一个首先破坏C-O-C、C-C键,而后N=N双键断开的过程。四、改性TiO2膜的光催化灭菌作用1.针对改性TiO2膜的光催化灭菌效率进行了研究:以革兰氏阳性及阴性代表菌种和枯草芽孢杆菌为研究对象,利用电镜表征细菌细胞形态的变化情况,同时采用平板计数法评估改性TiO2膜的杀菌效果。研究结果表明,改性TiO2膜杀菌效率明显高于纯TiO2膜。如Fe3+掺杂使TiO2膜的大肠杆菌杀菌率由87.4%提高至95.8%,金黄葡萄球菌杀菌率由79.4%提高至88.3%,枯草芽孢杆菌杀菌率由80.4%提高至86.3%。Ce4+的掺杂使TiO2膜的大肠杆菌杀菌率由87.4%提高至92.7%,金黄葡萄球菌杀菌率由79.4%提高至94.3%,枯草芽孢杆菌杀菌率由80.4%提高至87.7%。由此可知,一定比例的金属掺杂可提高TiO2膜的杀菌效果。2.首次对微生物三域中的古菌进行了光催化灭菌研究。采用365nm、310nm紫外线反应时间40分钟可杀死绝大多数古菌。含Fe3+-TiO2膜的杀菌作用优于纯TiO2膜,J7菌杀菌率由88.6%提高至94.5%,同等情况310nm紫外线杀菌率从90.7%提高至93.5%。同样含Ce4+-TiO2膜的杀菌作用优于纯TiO2膜,J7菌杀菌率由88.6%提高至95.3%,同等情况310nm杀菌率由88.7%提高至94.8%。3.本文首次探讨了不同TiO2膜对古菌的光催化杀灭机理。在紫外线的照射下,TiO2生成·OH自由基和H2O2。依赖于细胞膜上独特的Na+-K+交换体系,J7嗜盐古菌能够在高盐环境下生存。古菌借助于该体系迅速外排Na+离子,从而使胞内Na+离子浓度维持在正常范围。在TiO2光催化剂与古菌反应时,外排的大量Na+离子可能会与Ti键产生相斥作用,使羟基自由基（·OH）与活性氧类物质通过破坏菌壁杀伤J7嗜盐古菌的效能下降。而H202的穿透性强,能够进入古菌细胞导致菌内蛋白质变性分解,DNA分子发生断裂。由此可知,TiO2主要是通过破坏古菌内部结构及导致K+离子的大量泄露致使古菌死亡。4.目前,TiO2灭菌研究仅限于细菌域与真核生物域。本文首次利用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）对古菌死亡过程进行了表征,填补了TiO2灭菌研究从未涉及古菌域的空白。同时通过探讨古菌的灭菌机理,为深入揭示古菌与其它两域生命形式之间的进化关系提供了新的思路。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 2'>1.1 光催化剂——TiO₂
• 2光催化基本原理'>1.2 TiO₂光催化基本原理
• 2光催化材料的研究现状'>1.3 纳米TiO₂光催化材料的研究现状
• 2材料的制备方法'>1.3.1 纳米TiO₂材料的制备方法
• 2光催化材料的表征技术'>1.3.2 TiO₂光催化材料的表征技术
• 2光催化氧化材料研究概况'>1.3.3 纳米TiO₂光催化氧化材料研究概况
• 2薄膜的研究'>1.4 玻璃表面负载TiO₂薄膜的研究
• 2光催化剂的发展概况'>1.5 改性纳米TiO₂光催化剂的发展概况
• 2光催化剂的失活:'>1.6 纳米TiO₂光催化剂的失活:
• 2光催化剂应用'>1.7 纳米TiO₂光催化剂应用
• 2光催化剂降解处理废水'>1.7.1 TiO₂光催化剂降解处理废水
• 2光催化氧化灭菌'>1.7.2 TiO₂光催化氧化灭菌
• 1.7.3 大气及室内污染物的光催化氧化
• 1.8 目前存在的问题与发展趋向
• 1.8.1 存在问题
• 1.8.2 发展趋向
• 1.9 本文的目的、意义及主要研究内容
• 2制备实验原理与方法'>第2章 玻璃基纳米TiO₂制备实验原理与方法
• 2.1 实验原理
• 2.2 主要实验设备和药品
• 2.3 二氧化钛和掺铁、掺铈二氧化钛的制备过程
• 2.4 主要表征方法
• 2.4.1 样品晶体结构
• 2.4.2 样品表面形貌与粒径
• 2.4.3 差示扫描量热仪分析
• 2光催化材料制备研究'>第3章 玻璃基纳米TiO₂光催化材料制备研究
• 3.1 纯纳米二氧化钛的制备方法
• 3.1.1 前驱体配比的确定
• 3.1.2 制备过程
• 3.2 光催化降解试验设备与方法
• 2光催化剂制备的影响因素'>3.3 纯纳米TiO₂光催化剂制备的影响因素
• 3.3.1 溶胶反应温度的影响
• 3.3.2 煅烧温度对降解偶氮染料废水的影响
• 3.3.3 煅烧时间的影响
• 3.4 镀膜次数的影响
• 2光催化剂材料表征'>3.5 纯纳米TiO₂光催化剂材料表征
• 2光催化剂特性分析测试'>3.5.1 TiO₂光催化剂特性分析测试
• 3.5.2 溶胶反应温度对晶体结构的影响
• 3.5.3 煅烧温度对晶体结构的影响
• 2晶体结构的HRTEM分析'>3.5.4 TiO₂晶体结构的HRTEM分析
• 3.6 本章小结
• 2复合光催化材料制备研究'>第4章 玻璃基Fe-TiO₂复合光催化材料制备研究
• 2光催化剂的制备与测试'>4.1 掺Fe-TiO₂光催化剂的制备与测试
• 2光催化剂的制备方法'>4.1.1 F Fe-TiO₂光催化剂的制备方法
• 2的光催化特性测试方法'>4.1.2 Fe-TiO₂的光催化特性测试方法
• 2光催化剂的影响因素'>4.2 制备掺Fe-TiO₂光催化剂的影响因素
• 3+掺杂量的影响'>4.2.1 Fe³⁺掺杂量的影响
• 4.2.2 煅烧温度的影响
• 4.2.3 煅烧时间的影响
• 2光催化剂材料表征'>4.3 纳米Fe-TiO₂光催化剂材料表征
• 2光催化剂特性分析测试'>4.3.1 Fe-TiO₂光催化剂特性分析测试
• 4.3.2 煅烧温度对晶体结构的影响
• 4.3.3 不同掺铁量对晶体结构的影响
• 4.3.4 UV-Vis分析
• 2晶体结构的HRTEM分析'>4.3.5 TiO₂晶体结构的HRTEM分析
• 2晶体结构的差热—热重分析'>4.3.6 Fe-TiO₂晶体结构的差热—热重分析
• 4.4 太阳光下的降解实验
• 4.5 本章小结
• 2复合光催化材料制备研究'>第5章 玻璃基Ce-TiO₂复合光催化材料制备研究
• 2的制备方法'>5.1 玻璃基Ce-TiO₂的制备方法
• 2光催化剂的影响因素'>5.2 制备Ce-TiO₂光催化剂的影响因素
• 5.2.1 Ce掺杂量的影响
• 5.2.2 煅烧温度的影响
• 5.2.3 煅烧时间的影响
• 5.2.4 反应时间的影响
• 5.3 掺铈二氧化钛光催化剂最佳配比
• 5.4 玻璃基纳米TiO,光催化剂回收利用
• 5.5 本章小结
• 2光催化膜杀菌研究'>第6章 纳米TiO₂光催化膜杀菌研究
• 6.1 细菌基本特征与杀菌
• 6.1.1 细菌的结构
• 6.1.2 细菌细胞的化学组成
• 6.1.3 测试菌种
• 6.1.4 抗菌剂的基本性能要求
• 6.1.5 有机\无机抗菌剂分类
• 6.1.6 光催化灭菌
• 2复合杀菌材料'>6.1.7 TiO₂复合杀菌材料
• 2光催化灭菌的结构性因素'>6.2 影响TiO₂光催化灭菌的结构性因素
• 6.2.1 细菌细胞结构
• 2晶型与混晶效应'>6.2.2 TiO₂晶型与混晶效应
• 6.2.3 粒径与比表面积
• 2'>6.2.4 改性TiO₂
• 2存在方式'>6.2.5 TiO₂存在方式
• 6.3 试验材料设备与测试评价方法
• 6.3.1 试剂与仪器
• 6.3.2 光源与光强
• 6.3.3 革兰氏代表菌种培养及保存
• 6.3.4 杀菌性能的测试与评价方法
• 2和Fe-TiO₂、Ce-TiO₂灭菌试验'>6.4 TiO₂和Fe-TiO₂、Ce-TiO₂灭菌试验
• 6.4.1 抑菌圈法
• 6.4.2 灭菌试验
• 6.4.3 试验准备
• 6.4.4 灭菌效果的检测与细菌形态表征方法
• 6.5 实验结果与讨论
• 2在不同波长紫外照射下的抑菌效果'>6.5.1 采用抑菌圈法试验Fe-TiO₂在不同波长紫外照射下的抑菌效果
• 6.5.2 不同紫外波长选择照射试验（菌落计数法）
• 2与Fe-TiO₂的杀（抑）菌效果'>6.5.3 在365nm紫外光照射下,TiO₂与Fe-TiO₂的杀（抑）菌效果
• 4+掺杂TiO₂光催化灭菌试验'>6.5.4 Ce⁴⁺掺杂TiO₂光催化灭菌试验
• 2,Ce-TiO₂膜光催化杀灭大肠杆菌结果表征'>6.6 Fe-TiO₂,Ce-TiO₂膜光催化杀灭大肠杆菌结果表征
• 2、Ce-TiO₂膜灭菌试验对照'>6.6.1 Fe-TiO₂、Ce-TiO₂膜灭菌试验对照
• 2,Ce-TiO₂膜光催化灭菌表征'>6.6.2 Fe-TiO₂,Ce-TiO₂膜光催化灭菌表征
• 6.7 光催化灭菌机理研究
• 6.8 影响灭菌效果的诸因素
• 6.8.1 混菌及其防范
• 6.8.2 LB液体培养基稀释倍数的影响
• 6.9 本章小结
• 2光催化膜杀灭古菌研究'>第7章 纳米TiO₂光催化膜杀灭古菌研究
• 7.1 古生菌概念的提出
• 7.2 古菌的特征与分类
• 7.2.1 三域生物的系统发育树
• 7.2.2 古生菌的基本生命特征
• 7.2.3 嗜盐古菌的特点（Halophilic Archaea）
• 7.2.4 嗜盐古菌的基因组
• 7.2.5 嗜盐古菌嗜盐机制
• 7.3 光催化灭菌试验
• 7.3.1 试剂与仪器
• 7.3.2 菌株及来源
• 7.3.3 培养基
• 7.3.4 细胞超薄切片制备及负染
• 7.3.5 光催化灭菌试验
• 7.3.6 对比试验
• 7.3.7 试验结果的检测与表征设备
• 7.4 实验结果与讨论
• 7.4.1 试验条件选择
• 7.4.2 不同涂膜次数对杀菌率的影响
• 7.4.3 掺杂不同元素对Ti02光催化灭菌影响
• 7.4.4 不同紫外波长对灭菌的影响
• 7.4.5 照射时间对杀灭古菌的影响
• 2膜光催化杀灭古菌表征'>7.5 TiO₂膜光催化杀灭古菌表征
• 2膜光催化杀灭古菌机理分析'>7.6 TiO₂膜光催化杀灭古菌机理分析
• 2对嗜盐古菌原噬菌体的诱导作用初步研究'>7.7 TiO₂对嗜盐古菌原噬菌体的诱导作用初步研究
• 2对嗜盐古菌噬菌体的诱导作用'>7.7.1 UV与UV+TiO₂对嗜盐古菌噬菌体的诱导作用
• 7.8 本章小结
• 第8章 结论
• 8.1 结论
• 8.2 本文的创新点
• 参考文献
• 致谢
• 研究生期间发表的论文