嵌段共聚物自组装有序柱状薄膜为模板制备有序可控纳米结构阵列的研究

论文摘要

半导体、光、磁等金属和金属氧化物纳米结构有序阵列因其独特的性能而在光催化、光电子、传感器、太阳能电池、纳米发电机和磁存储等领域具有巨大的潜在应用前景,成为当前国际研究的前沿热点领域之一。这些纳米结构阵列的独特性能与应用领域同其种类、尺寸、形貌、空间位置以及密度等关系非常密切,因此,研究开发制备位置、尺寸、形貌可控的纳米结构有序阵列的普适性方法具有十分重要的理论意义和潜在应用价值。目前,虽已有较多制备纳米结构有序阵列的方法,但大多存在固有的局限性,很难达到特征尺寸小于30 nm、间距小于100 nm的高密度超精细纳米结构阵列,而且制备过程复杂、设备价格昂贵、效率低,不易大面积应用。而嵌段共聚物蚀刻技术利用嵌段共聚物自组装特性,可制得尺寸达5～50nm的周期性纳米结构阵列,且过程简单、易放大,受到了学术界和工业界的普遍青睐。本论文基于嵌段共聚物蚀刻技术,探索出一系列制备排列有序纳米结构阵列的新方法。首先研究了聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）嵌段共聚物在单晶硅表面的自组装,结果表明:以氯仿为溶剂,溶液浓度为0.2wt%～0.6wt%时,可得到P4VP为纳米核、PS为主相的排列有序的柱状薄膜。研究还发现,添加均聚物可调控嵌段共聚物薄膜的纳米核尺寸、核中心间距等。当添加均聚物PS时,随其量的增加,P4VP纳米核尺寸及核中心间距均减小,而纳米核的密度有所增加,但PS添加量大于60wt%时,薄膜微相有序性被破坏。利用HF对P4VP链段中吡啶基团的质子化作用,制得了排列有序的PS-b-P4VP纳米孔薄膜。通过优化得知:HF溶液最适宜的浓度0.5 wt%,最佳时间40 min,最佳溶剂甲醇。同时,鉴于P4VP链段中的吡啶基团与金属纳米粒子具有较强的协同作用,且对PH值具有特殊的响应功能,研究了金属纳米粒子（以Ag纳米粒子为例）在PS-b-P4VP嵌段共聚物柱状薄膜表面的吸附性能。结果表明:Ag纳米粒子在该薄膜表面的吸附情况受pH值影响非常严重,当溶液偏弱酸性时,吸附效果较好,几乎可以均匀地吸附在P4VP纳米核表面。以PS-b-P4VP柱状薄膜为模板,利用PS和P4VP两链段溶解性能的差异,选择对P4VP链段为良溶剂、对PS链段为非溶剂的甲醇为反应物溶剂,可使PS-b-P4VP柱状薄膜中有序排列的P4VP纳米核成为纳米反应器,通过不同的化学反应原位合成不同的纳米粒子阵列,并通过两步煅烧法原位转移至单晶硅表面。结果表明:采用柠檬酸钠还原金氯酸的方法可原位合成Au纳米团簇/纳米粒子阵列,以不同配比的PS/PS-b-P4VP薄膜为模板可调控P4VP纳米核内合成的Au纳米粒子数目,当PS均聚物含量达40 wt%时,形成了单个Au的纳米粒子阵列。基于同样机理,利用醋酸锌的热分解反应和氯化铁的复分解反应,分别原位合成了ZnO、FexOy纳米粒子有序阵列。该方法灵活简便、易放大,具有一定的普适性。当PS-b-P4VP柱状薄膜置于40℃的甲醇蒸汽中时,P4VP纳米核吸收甲醇蒸汽而溶胀（PS主相因不溶甲醇而不受影响）,并随核内甲醇蒸汽再度蒸发,P4VP分子链段收缩,移向两嵌段相界面处,从而形成了纳米孔阵列。基于该薄膜结构重置新技术,结合盐类沉淀反应,创新性地原位制备了直径小于50 nm、环中心间距小于100 nm的高密度功能性金属、金属氧化物及其它无机纳米环有序阵列,如ZnO、TiO2、Fe2O3、Au等,并对其形成机理进行了深入研究。通过一定次序选择性重组装PS-b-P4VP嵌段共聚物薄膜,可制得不同的聚合物纳米结构阵列。当PS-b-P4VP柱状薄膜置于对PS主相为良溶剂、P4VP纳米相为非溶剂的甲苯蒸汽中时,PS分子链收缩,形成了聚合物纳米岛阵列。再将样品置于甲醇蒸汽中进一步熏蒸,P4VP分子链段收缩于两相界面处,从而形成了聚合物纳米环阵列。同时,添加均聚物可调控阵列的尺寸和间距。结果表明:PS-b-P4VP纳米环阵列的环中心间距平均为103±3 nm,环平均内外径分别为22±2 nm和58±3 nm;当加20 % P4VP时,所得聚合物纳米环阵列的环中心间距平均为115±4 nm,内外径平均为39±3 nm和73±4 nm;当加20% PS时,所得聚合物纳米环阵列的环中心间距平均为86±3 nm,内外径平均为19 nm和54 nm。此外,利用选择性重组装嵌段共聚物薄膜新技术,无序分布在嵌段共聚物薄膜内部或表面的无机纳米粒子,如Au,可随PS和P4VP链段的逐一收缩而移向两链段的相界面,随聚合物纳米环的形成而被收集在聚合物纳米环的环壁中,首次制备了兼具有机-无机纳米材料功能的有机-无机复合纳米环有序阵列。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 嵌段共聚物
• 1.2 嵌段共聚物自组装
• 1.2.1 嵌段共聚物在溶液中的自组装
• 1.2.2 嵌段共聚物在薄膜中的自组装
• 1.3 嵌段共聚物薄膜中自组装纳米图案的取向控制方法
• 1.3.1 基底表面改性
• 1.3.2 热退火
• 1.3.3 溶剂退火
• 1.3.4 其它方法
• 1.4 位置尺寸可控纳米图案的制备方法
• 1.4.1 电子束蚀刻技术（EBL）
• 1.4.2 纳米球蚀刻技术（NSL）
• 1.4.3 纳米压印技术（NIL）
• 1.4.4 嵌段共聚物蚀刻技术（BCPL）
• 1.5 嵌段共聚物蚀刻技术的应用
• 1.5.1 有机无机纳米粒子图案
• 1.5.2 有序可控纳米线阵列
• 1.5.3 纳米器件
• 1.6 本课题的研究思路和研究内容
• 1.6.1 研究思路
• 1.6.2 研究内容
• 第二章 实验材料及测试方法
• 2.1 实验材料与化学试剂
• 2.2 实验仪器和设备
• 2.3 实验表征仪器
• 2.3.1 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）
• 2.3.2 能量扩散X 射线谱仪（Energy-dispersive X-ray Spectroscopy, EDX）
• 2.3.3 原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）
• 2.3.4 透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）
• 2.3.5 X 射线衍射仪（X-Ray Diffraction, XRD）
• 2.3.6 X 射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）
• 2.3.7 光谱型椭偏仪（Spectroscopic Ellipsometers）
• 第三章 PS-b-P4VP 自组装纳米相形态和性能研究及有序纳米孔薄膜的制备
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 溶液法制备嵌段共聚物薄膜
• 3.2.2 嵌段共聚物多孔纳米膜的制备
• 3.2.3 胶束法制备嵌段共聚物多孔纳米膜
• 3.2.4 嵌段共聚物有序柱状薄膜对Ag 纳米粒子的吸附
• 3.2.5 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 溶液法制备嵌段共聚物薄膜
• 3.3.2 嵌段共聚物多孔纳米膜的制备
• 3.3.3 胶束法制备嵌段共聚物多孔纳米膜的相形态
• 3.3.4 嵌段共聚物溶液浓度的影响
• 3.3.5 均聚物的影响
• 3.3.6 PS-b-P4VP 柱状薄膜对银纳米粒子的吸附
• 3.4 本章小结
• 第四章 PS-b-P4VP 柱状薄膜为纳米反应器制纳米粒子阵列的方法及普适性研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 PS-b-P4VP 有序柱状纳米薄膜的制备
• 4.2.2 嵌段共聚物薄膜中P4VP 微相尺寸和间距的调整
• 4.2.3 有序Au 纳米粒子阵列的制备
• 4.2.4 有序ZnO 纳米粒子阵列的制备
• xO_y 纳米粒子阵列的制备'>4.2.5 有序Fe_xO_y纳米粒子阵列的制备
• 4.2.6 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 有序纳米粒子阵列形成机理
• 4.3.2 有序Au 纳米粒子阵列的制备
• 4.3.3 Au 纳米粒子阵列的调控
• 4.3.4 PS-b-P4VP 柱状薄膜为纳米反应器制备有序纳米粒子阵列的普适性
• 4.4 本章小结
• 第五章 PS-b-P4VP 有序柱状薄膜结构重置法原位合成有序纳米环阵列的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 PS-b-P4VP 有序柱状纳米薄膜的制备
• 5.2.2 ZnO 纳米环有序阵列的制备
• 2 纳米环有序阵列的制备'>5.2.3 Ti0₂纳米环有序阵列的制备
• 20₃ 纳米环有序阵列的制备'>5.2.4 Fe₂0₃纳米环有序阵列的制备
• 5.2.5 Au 纳米环有序阵列的制备
• 5.2.6 测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 有序纳米环阵列的形成机理
• 5.3.2 PS-b-P4VP 嵌段共聚物薄膜的结构重置
• 5.3.3 ZnO 纳米环有序阵列的制备
• 2 纳米环有序阵列的制备'>5.3.4 Ti0₂纳米环有序阵列的制备
• 20₃ 纳米环有序阵列的制备'>5.3.5 Fe₂0₃纳米环有序阵列的制备
• 5.3.6 Au 纳米环有序阵列的制备
• 5.3.7 盐类前躯体浓度对纳米环结构形成的影响
• 5.4 本章小结
• 第六章 选择性重组装PS-b-P4VP 薄膜制备有机-无机复合纳米结构阵列的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 疏水性金纳米粒子的合成
• 6.2.2 PS-b-P4VP 薄膜的制备
• 6.2.3 PS-b-P4VP 聚合物纳米岛和纳米环阵列的制备
• 6.2.4 氯仿为溶剂制备Au/PS-b-P4VP 复合纳米环阵列
• 6.2.5 甲苯为溶剂制备Au/PS-b-P4VP 复合薄膜
• 6.2.6 测试与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 有机纳米环与有机-无机复合纳米环阵列的形成机理
• 6.3.2 PS-b-P4VP 聚合物纳米岛和纳米环阵列的制备
• 6.3.3 PS-b-P4VP 聚合物纳米环阵列的调控
• 6.3.4 有机-无机复合纳米环阵列的制备
• 6.4 本章小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件