改性Ni-B非晶态合金加氢催化剂的研究

论文摘要

Ni-B非晶态合金因具有长程无序、短程有序和热力学亚稳状态的结构特点，广泛应用于加氢反应而成为当前研究的热点。Ni-B非晶态合金最常用的制备方法是化学还原法，该法制备过程条件温和，副产物只有水和可用于其它过程的硼的氧化物或硼酸，属环境友好的制备过程。由于受传统制备条件影响，非负载非晶态合金催化剂的活性原子簇较易聚集，原子利用率较低；极易氧化失活，并且高温使用较易晶化，催化剂活性受到一定程度的影响。因此，从催化剂的制备过程进行调控，降低催化剂活性组分粒径、增加合金原子簇的分散度、提高热稳定性将是提高催化剂加氢活性的关键。本文采用化学还原方法制备了廉价、活性高、对环境友好的镍基催化剂，并在催化剂制备过程中引入载体和镍基配合物，通过透射电镜（TEM）、差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射（XRD）、X-射线光子的能谱（XPS）和程序升温脱附（TPD）表征分析，对催化剂的表面性质进行了研究；且以葡萄糖液相加氢和阿维菌素选择性加氢为探针反应，考察催化剂的催化活性。考察了把Ni-B分别负载到SiO2和γ-Al2O3上，通过对镍的负载量，载体颗粒大小进行改变，得出在葡萄糖加氢反应中，当负载量为7.8%时，载体颗粒目数为4060之间时，转化率较高，并且，催化剂重复使用5次，转化率影响很小，可以重复使用。工业上用阿维菌素选择性加氢制得依维菌素。先对反应工艺条件进行考察，得出其反应最优条件。制备的Ni-B/SiO2、Ni-B/γ-Al2O3催化剂在负载量为7.8%，颗粒目数80120之间时，反应转化率和选择性较好。催化剂可以重复使用，而且催化剂易于与产物分离，这样大大降低了生成成本，降低环境污染，是绿色、环保的催化剂材料。在超声波下还原镍-肼配合物制备的Ni-B非晶态合金催化剂在超声功率100W时具有最优的催化活性，其颗粒粒径在15nm左右、分散性好、表面性质均一、热稳定性得到了提高；超声下还原和镍-乙二胺配合物获得Ni-B催化剂粒径可达10nm左右，晶化温度提高，热稳定性更好。KBH4还原镍基配合物时，须先打破Ni与配体形成的位阻效应，之后再将配合物的键能打开才能发生反应，因此使还原反应的速度有所减缓，避免了催化剂中夹杂未反应的金属离子。因此，配体的种类和数量对Ni-B非晶态合金的形成有很大影响。此外，超声波的空化作用使Ni-B催化剂的表面活性中心分散度提高、粒径变小，对该类催化剂的表面性质调控起着重要的影响，但配合物对催化剂表面性质调控的作用也不可忽视，只有超声波与配合物共同作用才能获得表面性质更理想的Ni-B非晶态合金催化剂。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 非晶态合金催化剂的性质
• 1.2 非晶态合金催化剂的制备方法
• 1.2.1 液体急冷法
• 1.2.2 化学还原法
• 1.2.3 发泡法
• 1.2.4 化学镀法
• 1.2.5 其他制备方法
• 1.3 非晶态合金催化剂的应用
• 1.3.1 含氮化合物加氢
• 1.3.2 含氧化合物加氢
• 1.3.3 烃类加氢
• 1.3.4 腈类加氢
• 1.4 非晶态合金催化剂的研究现状
• 1.5 课题研究的内容及其意义
• 第2章 实验内容
• 2.1 实验试剂和仪器
• 2.1.1 实验药品和试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2.
• 2.2.1 原理
• 2.2.2 催化剂的制备方法
• 2.3 非晶态合金催化剂的表征
• 2.3.1 透射电镜（TEM）
• 2.3.2 X 射线衍射（XRD）
• 2.3.3 差示扫描量热法（DSC）
• 2程序升温脱附（TPD）'>2.3.4 H₂程序升温脱附（TPD）
• 2.3.5 X 射线光电子能谱技术（XPS）
• 2.3.6 比表面积（BET）
• 2.4 催化剂的应用
• 2.4.1 葡萄糖加氢反应
• 2.4.2 菲林试剂的制备与测定方法
• 2.4.3 阿维菌素选择性加氢反应
• 2.4.4 分析方法
• 第3章 负载型 Ni-B 非晶态合金催化剂的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 催化剂的制备
• 3.2.2 催化剂的评价
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 葡萄糖加氢反应活性评价
• 3.3.2 阿维菌素选择性加氢反应
• 3.4 本章小结
• 第4章 配体调控 Ni-B 非晶态合金催化剂的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化剂的制备
• 4.2.2 催化剂的表征
• 4.2.3 催化剂的评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 镍盐与水合肼形成的催化剂的表征
• 4.3.2 镍盐与乙二胺形成的催化剂的表征
• 4.3.3 镍盐与氨水形成的催化剂的表征
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间所发表的论文
• 致谢