酸催化聚倍半硅氧烷涂层的制备及其耐腐蚀性的研究

论文摘要

聚倍半硅氧烷（Polysilsesquioxanes,PSSQ）是一指结构式为RSiO3/2的有机硅聚合物,R可以是氢基、烷基、芳香基、烯烃基以及其他的有机取代基团。聚倍半硅氧烷基本组成是由Si-O键构成主链,侧链则是与硅原子相连的各种有机基团。因此,在聚倍半硅氧烷结构中既含有“有机基团”,又含有“无机骨架”。这种特殊的分子结构使其具有优异的耐热性、耐候性、耐化学性、力学性能和电学性能,所以被广泛地用于涂层材料、塑料及电子材料等领域。聚倍半硅氧烷制备通常通过溶胶-凝胶方法来制备,一般分为两步,第一步是预聚物的制备,一般由三氯硅烷或者三烷氧基硅烷的水解缩聚而制得。第二步是预聚物的进一步缩合最终成膜。通过这种方法制备的涂膜能够给基材提供疏水保护层,可以用作耐腐蚀涂层。但是,由于其制备过程常用小分子酸（如盐酸、硝酸、醋酸）作催化剂,体系中的游离酸在成膜过程中容易腐蚀金属基材,所以其耐腐蚀性能不够理想。本论文首次采用大分子植酸为催化剂,通过水解缩合甲基三乙氧基硅烷（MTES）、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和正硅酸乙酯（TEOS）制备了植酸催化的倍半硅氧烷涂层。植酸(C6H18O24P6)是一种天然的有机膦酸化合物,分子中有6个磷酸键,可与金属络合,形成一层致密的单分子有机保护膜。我们用GPC、13C NMR、29Si NMR、SEM以及电化学测试分析手段（包括动电位极化曲线和电化学阻抗谱）等分析手段表征,对比盐酸催化的聚倍半硅氧烷,发现植酸催化的聚倍半硅氧烷交联度高、分子量大,并且其结构上的螯合基团与金属表面键合,在金属表面形成致密的保护层,耐腐蚀性能明显提高。我们进一步研究了植酸和正硅酸乙酯的用量对倍半硅氧烷涂层的耐腐蚀性能的影响,并发现当植酸用量为0.010-0.014mol/L以及TEOS用量为0.055-0.01mol/L时,植酸催化的倍半硅氧烷涂层的耐腐性能最优。另外,为了探求不同的酸性催化剂对聚倍半硅氧烷耐腐蚀性能的影响,我们进一步选用不同的酸:植酸（phytic acid）,羟基乙叉二膦酸（1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid）,单宁酸（tannic acid）作为催化剂,水解缩合甲基三乙氧基硅烷（MTES）、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和正硅酸乙酯（TEOS）,制备了不同酸催化的聚倍半硅氧烷涂层。我们通过使用13C NMR,29Si NMR,GPC,SEM,电化学测试方法以及耐盐雾测试来比较不同酸对聚倍半硅氧烷结构和耐腐蚀性能的影响,我们发现不同酸催化的倍半硅氧烷涂层的耐腐性能依次如下;植酸＞羟基乙叉二膦酸＞单宁酸＞盐酸。为了进一步增加聚倍半硅氧烷涂层的附着力和成膜性,我们先制备了PMMA/甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH570）共聚物,利用共聚物中硅烷的烷氧基基团和甲基三乙氧基硅烷（MTES）、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和正硅酸乙酯（TEOS）共水解缩合的方法,制备了均相的PMMA改性的酸催化倍半硅氧烷涂层。我们用GPC、29Si NMR、FTIR、SEM系统的研究了PMMA改性倍半硅氧烷涂层的基本组成和微观形貌,另外,我们通过电化学方法研究了不同PMMA含量以及PMMA分子量对涂层耐腐蚀性的影响,并发现PMMA改性的酸催化倍半硅氧烷涂层有着非常优异的耐腐蚀性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 聚倍半硅氧烷的结构与性能
• 1.2 常见的聚倍半硅氧烷
• 1.2.1 苯基聚倍半硅氧烷
• 1.2.2 甲基聚倍半硅氧烷
• 1.2.3 其他聚倍半硅氧烷
• 1.2.3.1 3-缩水甘油醚氧丙基聚倍半硅氧烷
• 1.2.3.2 甲基丙烯酰氧丙基聚倍半硅氧烷
• 1.3 聚倍半硅氧烷的制备方法
• 1.3.1 溶胶-凝胶（sol-gel）法
• 1.3.2 原位聚合法（in-situ polymerization）
• 1.3.3 自组装方法（self-assembly）
• 1.3.4 上述的制备方法的优缺点
• 1.4 聚倍半硅氧烷在涂层材料中的应用
• 1.4.1 防腐涂层
• 1.4.2 高硬度、高耐磨和高耐刮伤性涂层
• 1.4.3 耐热涂层
• 1.4.4 绝缘涂层
• 1.4.5 光学涂层
• 1.5 本文的研究背景、研究思路和内容
• 第二章 植酸催化的聚倍半硅氧烷的结构和防腐性能
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原材料
• 2.2.2 聚倍半硅氧烷溶胶的制备
• 2.2.3 聚倍半硅氧烷涂层的制备
• 2.2.4 聚倍半硅氧烷涂层的表征
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 PAP和HCP的红外谱图
• 2.3.2 PAP和HCP的核磁共振谱图
• 2.3.3 PAP和HCP的反应机理
• 2.3.4 PAP和HCP的动电位极化曲线分析
• 2.3.5 PAP和HCP的电化学交流阻抗谱
• 2.3.6 涂层的耐盐雾测试
• 2.3.7 植酸浓度对PAP耐腐蚀性能的影响
• 2.3.8 TEOS浓度对PAP耐腐蚀性能的影响
• 2.4 本章结论
• 第三章 不同酸催化的聚倍半硅氧烷的结构和防腐性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原材料
• 3.2.2 聚倍半硅氧烷溶胶的制备
• 3.2.3 聚倍半硅氧烷涂层的制备
• 3.2.4 不同酸催化的聚倍半硅氧烷的表征
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 不同酸催化的聚倍半硅氧烷涂层的核磁共振
• 3.3.2 不同酸催化的聚倍半硅氧烷涂层的表面形貌以及界面性质
• 3.3.3 不同酸催化的聚倍半硅氧烷涂层的动电位极化曲线
• 3.3.4 不同酸催化的聚倍半硅氧烷涂层的电化学交流阻抗谱的测量
• 3.3.5 耐盐雾测试
• 3.3.6 不同酸催化的聚倍半硅氧烷涂层的耐腐蚀机理
• 3.4 本章结论
• 第四章 PMMA改性聚倍半硅氧烷涂层的制备及其耐腐性的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原材料
• 4.2.2 KH570和PMMA共聚物的制备
• 4.2.3 PMMA改性聚倍半硅氧烷的制备
• 4.2.4 PMMA改性聚倍半硅氧烷涂层的制备
• 4.2.5 PMMA改性聚倍半硅氧烷涂层的表征
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 PMMA改性聚倍半硅氧烷涂层的FTIR红外图谱
• 29Si NMR图谱'>4.3.2 PMMA改性聚倍半硅氧烷涂层的²⁹Si NMR图谱
• 4.3.3 PMMA改性聚倍半硅氧烷涂层的SEM照片
• 4.3.4 PMMA改性聚倍半硅氧烷涂层的电化学交流阻抗谱
• 4.3.5 不同PMMA的含量对极化曲线的影响
• 4.3.6 不同PMMA分子量量对极化曲线的影响
• 4.3.7 PMMA改性聚倍半硅氧烷涂层的耐腐蚀机理
• 4.4 本章结论
• 第五章 结论
• 参考文献
• 硕士期间发表文章与专利
• 致谢