无汞扣式碱性锌锰电池研究

论文摘要

本文以纽扣式碱性锌/二氧化锰电池的无汞化为研究目标，综述了圆柱式碱性锌锰电池的发展历史、无汞化方法及其技术改进措施。对扣式碱锰电池无汞化存在的安全性问题、电池放电机理、工艺配方及设备的优化进行了详细的研究，对其关键材料电解二氧化锰进行了初步的改性研究。研究表明扣式碱锰电池只适用于小电流条件的放电，其活性物质利用率仅为80％左右，二氧化锰电极只能进行第一步放电反应；在短路及大电流放电条件下，扣式碱锰电池严重极化，活性物质利用率低，残余的锌粉产生大量氢气导致电池鼓胀、漏液甚至爆炸。本文在上述基础上，借鉴圆柱式碱锰电池无汞化的成功经验，围绕电池的安全性能，通过选用合适的代汞缓蚀剂、改进工艺配方等措施来减小电池析氢，实现扣式碱锰电池的无汞化。研究了正负极容量配比、电解液用量、KOH电解液浓度、锌酸根含量，锌膏中氧化锌含量、缓蚀剂用量、粘结剂用量与配比，正极中石墨及乙炔黑用量、正极添加剂高锰酸钾等条件对电池放电性能及安全性能的影响，确定了优化的工艺与配方。此外，采用球磨方法代替传统的机械搅拌混料，增加锌膏密封陈化工序，在正极片制备过程中增加制粒工序，改进了一些影响电池性能的操作步骤。制得的LR44型无汞扣式碱锰电池安全性能达到国家标准，1000Ω恒阻放电至0.9V电池容量可达152mAh，1.3V～1.6V电压区间的容量较含汞扣式电池的提高了24.7％，锌粉利用率提高了13.8％。研究发现，优化之后的负极锌膏析氢量明显减小，锌膏缓蚀效率提高了21％，正极片导电能力提高了53％，反应活性大幅提高。采用液相化学修饰方法对电解二氧化锰进行改性研究。通过在电解二氧化锰表面包覆化学二氧化锰与铋氧化物得到复合正极材料，电极容量比改性前增加了40.8％，大电流放电性能得到了明显提高，1/3C放电容量达到1/10C放电容量的97％，适合作为纽扣式碱性锌/二氧化锰电池的正极材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 引言
• 1.1 碱性锌锰电池的发展历史
• 1.2 无汞扣式碱锰电池的技术难点
• 1.3 碱锰电池无汞化研究进展
• 1.3.1 锌电极的自腐蚀机理
• 1.3.2 汞在锌电极中的作用
• 1.3.3 实现无汞化的技术措施
• 1.4 无汞碱锰电池的技术现状
• 1.4.1 原辅材料
• 1.4.2 提高电池容量的技术措施
• 1.4.3 提高电池大电流放电性能的技术措施
• 1.5 课题研究背景与意义
• 1.6 本文的研究内容
• 第二章 实验内容和测试方法
• 2.1 试剂和仪器
• 2.2 扣式碱锰电池放电机理的研究方法
• 2.2.1 扣式碱锰电池的制作
• 2.2.2 模拟电池的制作
• 2.2.3 放电测试
• 2.2.4 扣式电池放电后产物的表征
• 2.2.5 扣式电池的交流阻抗测试
• 2.2.6 扣式电池的安全性能测试
• 2.3 无汞扣式碱锰电池配方与工艺设备的优化方法
• 2.3.1 负极锌膏的配制
• 2.3.2 正极片的制作
• 2.3.3 电池的制作
• 2.3.4 电池的电化学性能及安全性能测试
• 2.4 优化工艺下电池的电化学研究方法
• 2.4.1 负极锌膏集气实验
• 2.4.2 正极粉料极化曲线的测量
• 2.4.3 正极片电阻的测量
• 2.4.4 正极片孔隙率的测定
• 2.4.5 形貌表征
• 2.5 电解二氧化锰改性的实验方法
• 2.5.1 EMD/CMD-Bi复合物的制备
• 2.5.2 物相和形貌分析
• 2.5.3 恒流放电测试
• 2.5.4 循环伏安测试
• 第三章 扣式碱锰电池放电机理研究
• 引言
• 3.1 碱锰电池的放电机理
• 3.1.1 电池反应
• 3.1.2 锌电极
• 3.1.3 二氧化锰电极
• 3.2 扣式碱锰电池的电化学性能
• 3.2.1 电池放电后的产物分析
• 3.2.2 电池倍率性能
• 3.2.3 电池交流阻抗
• 3.3 扣式碱锰电池安全性能
• 3.4 小结
• 第四章 无汞扣式碱锰电池配方与工艺设备的优化
• 引言
• 4.1 负极配方的优化
• 4.1.1 正负极容量配比
• 4.1.2 KOH电解液浓度
• 4.1.3 电解液中锌酸根含量
• 4.1.4 锌膏中电解液用量
• 4.1.5 锌膏中氧化锌含量
• 4.1.6 锌膏中粘结剂用量与配比
• 4.1.7 锌膏中缓蚀剂用量
• 4.1.8 本节小结
• 4.2 正极配方的优化
• 4.2.1 石墨用量
• 4.2.2 乙炔黑用量
• 4.2.3 正极片中电解液用量
• 4.2.4 正极添加剂高锰酸钾
• 4.2.5 本节小结
• 4.3 生产工艺及设备的优化
• 4.3.1 负极工艺优化
• 4.3.2 正极工艺优化
• 4.3.3 组装工艺及设备的优化
• 4.3.4 本节小结
• 4.4 本章小结
• 4.4.1 配方
• 4.4.2 工艺及设备
• 第五章 优化工艺下电池的电化学研究
• 引言
• 5.1 负极锌膏的腐蚀分析
• 5.2 正极片
• 5.2.1 正极片的导电能力分析
• 5.2.2 正极片的反应活性分析
• 5.3 电池的电化学性能
• 5.4 小结
• 第六章 电解二氧化锰改性的初步研究
• 引言
• 6.1 合成 EMD/CMD-Bi复合物的反应机理
• 6.2 样品的物相分析与形貌特征
• 6.3 EMD/CMD-Bi复合物的电化学性能
• 6.3.1 恒流放电特性
• 6.3.2 改性 EMD放电机理
• 6.4 小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 攻读硕士学位期间参加的科研项目