聚天门冬氨酸高吸水性树脂的合成及性能的研究

论文摘要

本论文研究了聚天门冬氨酸树脂合成工艺的各个步骤,对交联、水解、干燥及后处理过程的工艺条件进行了研究和优化,对聚天门冬氨酸树脂的性能与结构进行了测试和表征,并对聚天门冬氨酸树脂的生物降解性、稳定性及保水性能和固沙效果进行了分析评价。开发了聚天门冬氨酸树脂合成的二段交联工艺,在有溶剂和分散剂存在的条件下,以聚琥珀酰亚胺（PSI）为原料,经过交联、水解后可以得到具有很好连续性及一定密度梯度、多级多孔网络结构的聚天门冬氨酸树脂,这种树脂具有较合理的基团配比及分布,在吸水性能、凝胶强度和产品收率等方面均优于现有工艺所获得的产品。采用一定分子量的PSI生产聚天门冬氨酸树脂的优化交联工艺条件为：己二胺和丁二胺为交联剂用量0.07～0.076g.g～1PSI,水为分散剂8-10m1·g1PSI,交联温度40℃,反应时间1h,溶剂用量28～32m1·g1PSI,搅拌转速为750rpm；所得到的树脂吸水率最高达1250g··g-1,在0.9%的NaCl溶液中吸水率达到147g·g1,凝胶强度可以达到15.02s。在水解过程中,反应体系的pH值、分散剂用量、水解温度及水解度的大小,均对聚天门冬氨酸树脂产品的吸水性能和凝胶强度有重要影响。优化的水解条件是,采用碱液滴加的方式进行水解,以等体积比的水/乙醇为分散剂,分散剂的用量与反应液等体积。在较大的搅拌转速及40℃条件下,慢速滴加27wt%的碱液,终点pH值为12。在研究过程中,建立了红外分析监控交联聚琥珀酰亚胺水解终点和水解度的方法。研究了鼓风干燥、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥及微波干燥等不同的干燥方式。发现高温干燥、喷雾干燥及微波干燥均可造成聚天门冬氨酸树脂侧链和主链的严重破坏,影响产品吸水性能和凝胶强度。冷冻干燥会导致断链,但具有很好的成孔作用,并能提高结晶度。真空干燥具有很好的成孔性,并可避免热降解,所得产品性能优良。优化的干燥方式及干燥条件为：40℃高、真空度条件下快速脱水干燥。对凝胶进行后处理可改善凝胶的性能。陈化处理可促使聚天门冬氨酸树脂发生物理交联,强化聚天门冬氨酸树脂网络的骨架结构、增强网络连续性、提高结晶度和凝胶强度。但过度陈化会导致聚天门冬氨酸树脂的吸水能力降低。低温冷冻处理利于结晶,但同时导致聚天门冬氨酸树脂断链。冻融循环会导致聚天门冬氨酸树脂发生物理交联,有利于提高结晶度和凝胶强度。生物降解实验表明,-段交联反应制备的聚天门冬氨酸树脂BOD生物降解度为25.996,而其BOD/COD值为0.561,说明一段交联聚天门冬氨酸树脂易于生物降解；二段交联聚天门冬氨酸树脂BOD生物降解度为13.296,BOD/COD值为0.315,说明二段交联聚天门冬氨酸树脂既具有可生物降解性又具有较好的生物稳定性。聚天门冬氨酸树脂的吸水性能受原料、合成工艺、产品形态、结构及吸水环境等因素的综合影响。采用新开发的二段交联工艺所得到的聚天门冬氨酸树脂产品综合性能较好,具有良好的抗离子性能和pH值缓冲性能。研究过程中还发现,聚天门冬氨酸树脂的吸水动力学行为比较复杂,交联度较低,结构疏松,并具有较小的规整度和结晶度的一段交联树脂,易发生溶胀比大于平衡溶胀比的“超越现象”。二段交联树脂或交联度较大、结构紧密的一段交联树脂在20℃条件下的吸水动力学行为符合Fick定律,凝胶的吸水速度主要表现为扩散控制。高温条件下吸水发生热缩现象,说明是一种热缩性凝胶。对聚天门冬氨酸树脂进行了初步应用实验。保水性能实验表明,二段交联制备的聚天门冬氨酸树脂与土壤混合后,可有效提高保水性,保水时间可达到22天,优于一段交联聚天门冬氨酸树脂的保水性能。固沙实验表明,聚天门冬氨酸树脂有很好的固沙能力,二段交联的聚天门冬氨酸树脂固沙能力大于一段交联产品。对交联过程及水解过程的研究还发现,PSI与胺类交联剂的交联反应,及交联聚琥珀酰亚胺水解反应均属于亲核取代反应。紫外光照射可以导致聚天门冬氨酸和聚天门冬氨酸树脂发生自由基交联。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 符号说明
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 聚天门冬氨酸树脂的合成
• 1.2.1 交联聚琥珀酰亚胺的合成
• 1.2.2 交联聚琥珀酰亚胺或聚天门冬氨酸树脂的沉淀、洗涤、分离纯化和干燥
• 1.2.3 交联聚琥珀酰亚胺水解制取聚天门冬氨酸树脂
• 1.2.4 聚天门冬氨酸树脂合成过程的影响因素
• 1.2.4.1 原料及合成路线的影响
• 1.2.4.2 交联反应时间的影响
• 1.2.4.3 交联剂及其用量的影响
• 1.2.4.4 水解过程反应体系的pH的影响
• 1.3 聚天门冬氨酸树脂的性能及其分析
• 1.3.1 聚天门冬氨酸高吸水性树脂的结构
• 1.3.2 聚天门冬氨酸树脂的吸水能力及其测定方法
• 1.3.2.1 吸水率的测定
• 1.3.2.2 吸水速率的测定
• 1.3.3 外部环境对树脂吸水能力的影响
• 1.3.4 聚天门冬氨酸树脂的凝胶强度的测定
• 1.3.5 保水性能
• 1.3.6 树脂的稳定性
• 1.3.7 生物可降解性
• 1.3.8 树脂的应用性能评价
• 1.4 聚天门冬氨酸树脂的用途
• 1.5 聚天门冬氨酸树脂的生产现状及发展趋势
• 1.6 结束语
• 1.7 研究计划
• 1.7.1 论文选题的立论、目的和意义
• 1.7.1.1 论文选题的立论
• 1.7.1.2 论文的目的及意义
• 1.7.2 本论文的主要研究内容
• 1.7.3 研究方案（技术路线、技术措施）
• 1.7.3.1 技术路线
• 1.7.3.2 技术措施
• 参考文献
• 第二章 交联聚琥珀酰亚胺合成工艺的研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验仪器及实验材料
• 2.2.2 实验过程及实验方法
• 2.2.2.1 聚天门冬氨酸树脂的制备工艺
• 2.2.2.2 试验原料的制备
• 2.2.2.3 一段交联法制备聚琥珀酰亚胺
• 2.2.2.4 多段交联法制备交联聚琥珀酰亚胺及聚天门冬氨酸树脂
• 2.2.2.5 交联聚琥珀酰亚胺水解制取聚天门冬氨酸树脂
• 2.2.2.6 交联反应工艺条件的优化
• 2.2.3 分析方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 原料对聚天门冬氨酸树脂吸水率和凝胶强度的影响
• 2.3.2 搅拌速度、交联时间和交联温度对聚天门冬氨酸树脂性能的影响
• 2.3.3 溶剂用量对聚天门冬氨酸树脂吸水率和凝胶强度的影响
• 2.3.4 交联剂用量对聚天门冬氨酸树脂吸水率和凝胶强度的影响
• 2.3.5 分散剂种类和用量对聚天门冬氨酸树脂吸水率、凝胶强度的影响
• 2.3.6 多段交联对聚天门冬氨酸树脂吸水性能、凝胶强度及产品结构的影响
• 2.3.7 交联反应工艺条件的评价
• 2.3.8 正交试验结果分析
• 2.3.9 聚琥珀酰亚胺交联反应过程的讨论
• 2.3.9.1 PSI及交联聚琥珀酰亚胺的红外谱图
• 2.3.9.2 聚琥珀酰亚胺交联反应过程的讨论
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 交联聚琥珀酰亚胺水解过程的研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器及实验材料（见2.2.1）
• 3.2.2 实验过程及实验方法（见2.2.2）
• 3.2.2.1 交联聚琥珀酰亚胺的制备
• 3.2.2.2 交联聚琥珀酰亚胺干燥前水解制备聚天门冬氨酸树脂
• 3.2.2.3 干燥交联聚琥珀酰亚胺水解制备聚天门冬氨酸树脂
• 3.2.3 分析方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 交联聚琥珀酰亚胺干燥前水解
• 3.3.1.1 水解方式对聚天门冬氨酸树脂吸水性能的影响
• 3.3.1.2 分散剂种类、用量及配比对聚天门冬氨酸树脂吸水性能的影响
• 3.3.1.3 水解温度和终点pH对聚天门冬氨酸树脂结构和吸水性能的影响
• 3.3.2 交联聚琥珀酰亚胺干燥后水解
• 3.3.2.1 分散剂量对聚天门冬氨酸树脂吸水性能和凝胶强度的影响
• 3.3.3 交联聚琥珀酰亚胺的水解反应过程讨论
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 聚天门冬氨酸树脂干燥过程的研究
• 4.1 前言
• 4.2 材料与方法
• 4.2.1 实验仪器及实验材料
• 4.2.2 实验过程及实验方法
• 4.2.2.1 聚天门冬氨酸树脂的制备
• 4.2.2.2 聚天门冬氨酸树脂的干燥
• 4.2.3 分析方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 干燥过程对聚天门冬氨酸树脂的结构及吸水性能的影响
• 4.3.1.1 干燥温度对聚天门冬氨酸树脂吸水率和凝胶强度的影响
• 4.3.1.2 脱水速度对聚天门冬氨酸树脂吸水性能的影响
• 4.3.1.3 不同干燥温度条件下制备的聚天门冬氨酸树脂的红外谱图
• 4.3.1.4 不同干燥温度条件下制备的聚天门冬氨酸树脂的微观结构
• 4.3.2 干燥方法对聚天门冬氨酸树脂吸水性能和凝胶强度的影响
• 4.3.2.1 干燥方法对聚天门冬氨酸树脂吸水性能和凝胶强度的影响
• 4.3.2.2 不同干燥方法制备的聚天门冬氨酸树脂的红外谱图
• 4.3.2.3 不同干燥方法制备的聚天门冬氨酸树脂的表面结构
• 4.3.3 聚天门冬氨酸树脂的干燥过程讨论
• 4.3.3.1 干燥过程对凝胶表面结构的影响
• 4.3.3.2 干燥过程对聚天门冬氨酸树脂结构和性能的影响
• 4.3.3.3 干燥过程中聚天门冬氨酸树脂的降解
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 聚天门冬氨酸吸水树脂后处理过程的研究
• 5.1 前言
• 5.2 材料与方法
• 5.2.1 实验仪器及实验材料
• 5.2.2 实验过程及实验方法
• 5.2.2.1 交联聚琥珀酰亚胺及聚天门冬氨酸树脂的制备
• 5.2.2.2 陈化处理制备聚天门冬氨酸树脂
• 5.2.2.3 冻融循环制备聚天门冬氨酸树脂
• 5.2.2.4 聚天门冬氨酸树脂的干燥
• 5.2.3 分析方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 沉淀剂及陈化处理对聚天门冬氨酸树脂结构和性能的影响
• 5.3.2 低温处理对聚天门冬氨酸树脂性能的影响
• 5.4 聚天门冬氨酸树脂陈化及冻融循环过程讨论
• 5.4.1 聚天门冬氨酸树脂陈化过程
• 5.4.2 聚天门冬氨酸树脂的冷冻干燥过程
• 5.4.3 聚天门冬氨酸树脂的冻融循环过程
• 5.5 小结
• 参考文献
• 第六章 聚天门冬氨酸树脂性能结构的研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验仪器及实验材料
• 6.2.2 实验过程及实验方法
• 6.2.2.1 聚天门冬氨酸树脂的制备
• 6.2.2.2 不同形态、结构的聚天门冬氨酸树脂吸水性能
• 6.2.2.3 环境因素对聚天门冬氨酸树脂的吸水性能
• 6.2.3 分析方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 形态和结构对聚天门冬氨酸树脂吸水性能的影响
• 6.3.1.1 不同形态聚天门冬氨酸树脂吸水性能和表面结构
• 6.3.1.2 一段及两段交联聚天门冬氨酸树脂的吸水性能和微观结构
• 6.3.1.3 形态及粒径对聚天门冬氨酸树脂吸水性能的影响
• 6.3.2 环境因素对聚天门冬氨酸树脂的吸水性能
• 6.3.2.1 溶剂量对聚天门冬氨酸树脂吸水率的影响
• 6.3.2.2 聚天门冬氨酸树脂对不同液体的吸收能力
• 6.3.2.3 溶剂中离子的种类和强度对树脂吸水性的影响
• 6.3.2.4 溶剂pH值对树脂吸水性的影响
• 6.3.2.5 聚天门冬氨酸树脂在不同温度条件下的吸水性能
• 6.3.3 聚天门冬氨酸树脂吸水机理及吸水动力学行为
• 6.3.3.1 聚天门冬氨酸树脂吸水机理
• 6.3.3.2 聚天门冬氨酸树脂吸水动力学行为初探
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 聚天门冬氨酸树脂性能稳定性及应用性能的研究
• 7.1 前言
• 7.2 实验部分
• 7.7.1 实验仪器及实验材料
• 7.2.2 实验过程及实验方法
• 7.2.2.1 聚天门冬氨酸树脂的制备（见6.2.2.1）
• 7.2.2.2 聚天门冬氨酸树脂的稳定性
• 7.2.2.3 聚天门冬氨树脂的保水性
• 7.2.2.4 聚天门冬氨酸树脂的固沙性能
• 7.2.3 分析方法
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 聚天门冬氨酸树脂树脂的热稳定性
• 7.3.2 树脂对光的稳定性
• 7.3.3 聚天门冬氨酸树脂的耐寒稳定性
• 7.3.4 聚天门冬氨酸树脂的生物可降解性
• 7.3.5 聚天门冬氨酸树脂的保水性能
• 7.3.5.1 自然环境条件下保水性
• 7.3.5.2 加热条件下聚天门冬氨酸树脂的保水性
• 7.3.6 聚天门冬氨酸树脂的固沙能力
• 7.3.6.1 固结层热稳定性
• 7.3.6.2 固结层光稳定性
• 7.3.6.3 固结层耐寒性
• 7.4 两段交联工艺制备的聚天门冬氨酸树脂结构、性能及用途的评价
• 7.5 小结
• 参考文献
• 第八章 结论
• 论文创新点
• 论文存在问题
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢
• 附录1