织金新华磷矿稀土赋存状态及其在浮选、酸解过程中的行为研究

论文摘要

织金新华磷矿位于贵州省织金县,是一个超大型伴生稀土的中低品位磷矿床,P205品位平均为17.51%, IREO品位为0.05%-0.13%,已探明磷矿石储量13.34亿t,占贵州省磷矿储量的一半,稀土氧化物储量144.6万t,其中重稀土氧化钇占32.18%,在全国磷资源和稀土资源中均占有重要的地位。织金新华磷矿稀土储量大,但由于稀土品位低,且稀土以类质同象形式赋存于胶磷矿中,使在开发利用磷资源时,为稀土的有效回收造成了很大困难。本文所研究的织金新华磷矿,是按照工业大规模开采的方式进行取样的,具有很好的代表性。针对所取矿样,从磷矿稀土的赋存状态、浮选过程稀土的富集行为和酸解过程稀土的酸解行为等进行了系统的研究,并对磷矿酸解过程稀土的反应机理进行了深入分析,为该矿的综合开发利用提供理论依据。通过织金新华磷矿稀土的赋存状态研究表明,矿石中稀土主要以钇（Y2O3）、镧（La2O3）、钕（Nd2O3）、铈（CeO2）四种元素为主,占稀土总量的81.20%。轻稀土含量稍微高于重稀土含量,占稀土总量分别为55.90%和42.15%；其中稀土钇（Y2O3）占稀土总量的32.18%,占重稀土总量的76.29%。并且矿石中稀土与磷成正相关关系,稀土总量与磷含量的相关系数为0.98191。胶磷矿单体矿物中除存在稀土的独立矿物独居石外,还新发现了稀土的独立矿物方铈石,但稀土的独立矿物数量极微,没有发现稀土钇的独立矿物,稀土元素主要以类质同象形式赋存于胶磷矿中。这种结构导致稀土极不易从磷矿中单独选取。通过织金新华磷矿浮选过程稀土的行为研究表明,稀土主要富集在磷精矿中,并且WF-01是织金新华磷矿反浮选工艺中白云石矿物的有效捕收剂,采用磷酸作为抑制剂和矿浆pH值调整剂,在控制适宜的浮选条件下,磷精矿中∑REO的回收率达到90%,富集比达到1.50。本文利用一级浮选速率模型ε=ε∞（1-e-kt）推导出了反浮选速率模型ε=ε∞+（100-ε∞）e-k（t+θ）,该模型可以很好地描述织金新华磷矿反浮选过程中浮选槽内产品含稀土磷矿物（以∑REO表示）和脉石矿物（以MgO表示）回收率随时间的变化规律,并以修正的浮选速率常数kmod和选择性指数SI来衡量含稀土磷矿物和脉石矿物分选效果的好坏。通过浮选正交动力学实验研究,捕收剂WF-01用量是影响∑REO修正速率常数kmod最主要的因素,而抑制剂H3P04用量是影响选择性指数SI最主要的因素。采用三维表面图和等高线线图对两种药剂组合方式下∑REO的浮选动力学参数变化进行表征时表明,磷矿反浮选时,如捕收剂WF-01用量为0.8 kg/t,为获得较好的含稀土磷矿物与白云石矿物的分选效果,可适当增加抑制剂H3P04用量。通过织金新华磷矿酸解过程稀土的行为研究表明,溶液的酸度是影响稀土分布规律的主要因素。增加溶液中硫酸浓度或磷酸浓度均可使磷矿中∑REO进入溶液中的分布比例降到5%以下。织金新华磷矿中∑REO的酸解动力学可以用包含了自阻化因素的德罗兹多夫方程来很好的描述,拟合曲线的相关系数均在0.99以上。根据Arrenius方程对织金新华磷矿酸解过程P2O5的反应表观活化能计算,表明硫酸分解织金新华磷矿的主要反应为固态膜扩散控制过程,而对于磷矿中稀土的反应,也属于固态膜扩散控制过程。织金新华磷矿酸解过程稀土的反应机理研究表明,稀土与酸的反应包括四个主要过程：一是反应体系的氢离子（H+）、阴离子（SO42-、PO43-、H2PO4等）以及分子（H2SO4或H3PO4）等反应物向颗粒界面扩散的过程；二是磷矿颗粒界面稀土元素与反应物发生化学反应过程,反应物S042-或H2SO4浓度高,生成RE2（SO4）3的几率增加,PO43-、H2PO4或H3P04浓度高,生成REPO4或REH2PO42+的几率增加；三是生成物向反应主体系的扩散过程,生成的不溶性的REPO4沉积在颗粒表面硫酸钙结晶物形成的固体膜层中,生成的可溶性RE2（SO4）3、或REH2PO42+等通过扩散层扩散进入反应主体系。RE2（SO4）3的溶解度随温度的升高而显著下降,过饱和的RE2（SO4）3将生成结晶物沉积在固体膜层中；四是稀土被硫酸钙晶体包裹现象,磷矿颗粒界面硫酸钙的核晶速度很快,颗粒内部反应的稀土来不及通过扩散层,便被包裹进了硫酸钙晶体中,这也是造成稀土在磷石膏中的分布比例大于磷酸中分布比例的主要原因。通过本文的研究,织金新华磷矿用于生产湿法磷酸,可以在磷矿酸解过程中采取增加溶液酸度的方法,能够使矿石中90%以上的稀土元素进入磷石膏,然后探寻从磷石膏中回收稀土的经济、合理有效的方法。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 国内外磷矿资源及其特点
• 1.2 磷矿中的稀土资源
• 1.3 从磷矿中提取稀土的研究现状
• 1.4 磷矿浮选、酸解动力学研究现状
• 1.4.1 磷矿浮选动力学研究现状
• 1.4.2 磷矿酸解动力学研究现状
• 1.5 织金新华磷矿概况
• 1.5.1 织金新华磷矿区域地质及矿床特征
• 1.5.2 织金新华磷矿的综合利用研究概况
• 1.6 课题研究的目的、意义及创新性
• 第二章 织金新华磷矿稀土的赋存状态研究
• 2.1 矿样的采集及分析仪器
• 2.2 织金新华磷矿矿物组成研究
• 2.2.1 化学组成分析
• 2.2.2 物相分析
• 2.3 织金新华磷矿矿石结构构造及矿物特征
• 2.3.1 矿石自然类型及构造
• 2.3.2 矿石结构
• 2.3.3 矿石矿物特征
• 2.4 织金新华磷矿稀土赋存状态研究
• 2.4.1 原矿稀土元素分析
• 2.4.2 单矿物稀土元素分析
• 2.4.3 胶磷矿单矿物电子探针分析
• 2.5 小结
• 第三章 织金新华磷矿浮选过程稀土的行为研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料及成分分析
• 3.1.2 浮选入料粒度组成
• 3.1.3 浮选药剂
• 3.1.4 浮选过程和浮选指标
• 3.1.5 分析方法
• 3.2 织金新华磷矿浮选过程稀土的富集规律
• 3.2.1 磨矿细度对稀土富集规律的影响
• 3.2.2 捕收剂WF-01用量对稀土富集规律的影响
• 3.2.3 酸种类及用量对稀土富集规律的影响
• 3.2.4 矿浆浓度对稀土富集规律的影响
• 3.2.5 浮选时间对稀土富集规律的影响
• 3.2.6 浮选精矿中稀土与磷的相关性
• 3.3 织金新华磷矿稀土浮选动力学行为
• 3.3.1 反浮选动力学模型的建立
• 3.3.2 浮选动力学实验设计及方法
• 3.3.3 浮选条件对动力学参数的影响
• 3.3.4 浮选动力学过程的三维图形表征
• 3.4 小结
• 第四章 织金新华磷矿酸解过程稀土的行为研究
• 4.1 磷矿酸解过程热力学分析
• 4.1.1 热力学计算方法
• 4.1.2 织金新华磷矿酸解过程可能的化学反应
• 4.2 实验
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验装置及方法
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 硫酸分解织金新华磷矿稀土分布规律
• 4.3.2 硫酸和磷酸的混合酸分解织金新华磷矿稀土分布规律
• 4.4 小结
• 第五章 织金新华磷矿酸解动力学研究
• 5.1 实验
• 5.1.1 实验原料
• 5.1.2 实验装置及方法
• 5.1.3 实验条件的选择
• 5.1.4 相关计算
• 5.2 结果和讨论
• 5.2.1 织金新华磷矿稀土酸解动力学过程
• 5.2.2 织金新华磷矿酸解动力学方程
• 5.2.3 织金新华磷矿酸解反应的活化能
• 5.3 织金新华磷矿酸解过程稀土反应机理
• 5.4 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 作者攻读博士学位期间的成绩