以中间价态锰为媒质超声间接电氧化制备苯甲醛及其衍生物

论文摘要

苯甲醛及其衍生物是一类重要的有机化合物，可用于合成药物、香料、化妆品、染料和农药等多种化工产品。对制备苯甲醛及其衍生物的方法进行研究和理论性探讨，不仅具有良好的经济效益，而且具有较高的学术价值，多年来一直是化学工作者研究的重点课题内容。本论文采用在线超声电合成的方法制备苯甲醛及其衍生物，并对其过程和机理进行研究。在研究中选择甲苯和二甲苯为原料，以超声电氧化Mn（Ⅱ）所得到的Mn（Ⅲ）或微粒MnO2为氧化剂，在超声波作用下氧化合成苯甲醛及其衍生物。同时，鉴于超声波技术在纳米材料制备中日益突出的地位，实验中还尝试用超声电化学的方法制备纳米二氧化锰微粒。将超声波技术应用于电氧化Mn（Ⅱ）为Mn（Ⅲ）的过程中，由于它能够持续地冲击、清洗电极表面，驱除电极附近的气泡，保持电极表面活性，不仅加快了传质速率，提高了电流效率，而且使电解反应所需时间和硫酸浓度均低于机械搅拌法，显示了超声波独特的作用效果。而施加超声波于Mn（Ⅲ）氧化制备苯甲醛的非均相反应中，在较短时间内即可获得较高收率，所用氧化液还可电解再生，重复利用，而且其效果基本不变，电流效率下降小于4％，而苯甲醛收率的降低小于2％。应用于氧化二甲苯制备对、邻、间甲基苯甲醛时，超声波的作用更加明显，不仅降低了硫酸的使用浓度，而且与搅拌相比，显著提高了产物的收率，对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛的收率分别提高了4.3％、19.0％和20.7％。实验中还采用在线超声电氧化的方法，对电解制备微粒MnO2的条件进行了优化，探讨了电极材料、超声波频率、超声波功率、电流密度、电解温度、MnSO4浓度、H2SO4浓度等因素的影响机理，制备出了接近于纳米微粒的MnO2，并通过激光粒度分析仪、红外光谱仪和X射线衍射仪对其性质进行了表征。实验发现，在超声波作用下，采用Pt网电极电解制得的MnO2颗粒粒度远小于用PbO2电极制得的，但无论采用何种电极，电解制得的MnO2颗粒粒度均远小于试剂级MnO2，且随着所采用的超声波频率增大，电解产品粒径越小。同时表征结果显示，无论采用何种电极，电解制得的MnO2均主要为γ-MnO2晶体。将其用于氧化甲苯制备苯甲醛的实验中，并与分析纯试剂MnO2进行对比发现，电解制得的MnO2具有更高的氧化活性，氧化得到的苯甲醛产品收率更高。实验中还发现，采用Mn（Ⅲ）或MnO2超声氧化二甲苯制备甲基苯甲醛，实验结果基本一致，即二甲苯的氧化对位最容易，间位次之，而邻位最困难，产物收率顺序依次为对甲基苯甲醛＞间甲基苯甲醛＞邻甲基苯甲醛，且施加超声波可明显提高目标产物的收率。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述和选题背景
• 1.1 苯甲醛及其衍生物的性质与用途
• 1.2 苯甲醛及其衍生物制备方法的研究现状
• 1.3 电解合成法制备苯甲醛及其衍生物的研究现状
• 1.3.1 有机电解合成技术的特点
• 1.3.2 间接电合成苯甲醛及其衍生物
• 1.3.3 直接电合成苯甲醛及其衍生物
• 1.3.4 其它电合成方法
• 1.4 二氧化锰的性能、类别与应用
• 1.4.1 概述
• 1.4.2 二氧化锰的晶体结构与性能
• 1.4.3 二氧化锰的分类
• 1.4.4 二氧化锰的应用
• 1.5 超声波电合成技术的研究现状
• 1.5.1 超声波化学的概念
• 1.5.2 超声波化学在化学中的应用
• 1.5.3 超声波在纳米材料制备中的应用
• 1.5.4 超声波的作用机理
• 1.6 本课题的提出及研究内容
• 第二章 超声间接电氧化 Mn（Ⅲ）制备苯甲醛及其衍生物
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料与试剂
• 2.1.2 实验设备与仪器
• 2.1.3 实验装置及方法
• 2.1.4 测试方法与数据处理
• 2.2 实验结果与讨论
• 2.2.1 超声电氧化Mn（Ⅱ）制备Mn（Ⅲ）氧化液的研究
• 2.2.2 Mn（Ⅲ）氧化液超声氧化制备苯甲醛及其衍生物的研究
• 2.2.3 电解液的再生利用
• 2.2.4 电极反应机理探讨
• 2.3 本章小结
• 2制备苯甲醛及其衍生物'>第三章 超声间接电氧化MnO₂制备苯甲醛及其衍生物
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料与试剂
• 3.1.2 实验设备与仪器
• 3.1.3 实验装置及方法
• 3.1.4 测试方法与数据处理
• 3.2 实验结果与讨论
• 3.2.1 在线超声电解制备微粒二氧化锰
• 2微粒的表征'>3.2.2 MnO₂微粒的表征
• 2微粒超声氧化制备苯甲醛及其衍生物的研究'>3.2.3 MnO₂微粒超声氧化制备苯甲醛及其衍生物的研究
• 3.2.4 反应机理的探讨
• 3.3 本章小结
• 第四章 结论
• 4.1 总结
• 4.1.1 以Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅱ）为媒介超声间接电氧化制备苯甲醛及三种甲基苯甲醛
• 2为媒介超声间接电氧化制备苯甲醛及三种甲基苯甲醛'>4.1.2 以MnO₂为媒介超声间接电氧化制备苯甲醛及三种甲基苯甲醛
• 4.1.3 两种媒介电解生成及氧化效果比较
• 4.2 工作展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录