碱法制浆过程中结垢离子的生成规律及数学模型的建立

论文摘要

蒸发器钙结垢是制浆造纸碱回收过程中普遍存在的严重问题,它制约着碱回收系统的正常运行。为此,研究者对控制和减少蒸发器钙结垢的产生进行了大量研究。然而,现有的相关研究主要集中在探讨如何除垢以及结垢的形成。关于在制浆过程中形成蒸发器钙结垢的草酸根、碳酸根和溶解钙产生规律的研究报道甚少。而对制浆过程中草酸根和碳酸根来源的研究更为鲜见。基于上述情况,本论文通过新建立的分析方法研究碱法制浆过程中草酸根、碳酸根和钙离子的生成规律及其来源,目的在于通过对制浆过程中碳酸根、草酸根和钙离子生成规律的研究有效地控制制浆废液中容易引起蒸发器钙结垢物质的产生。这对于深化蒸发器钙结垢问题的认识,控制和减少蒸发器的钙结垢程度,提高生产过程的能源利用效率,以及保证生产的正常运行,将具有重要的指导意义。围绕上述研究目的,本论文采用典型的碱法制浆工艺条件,以南方松和相思木为原料,结合本论文建立的顶空气相色谱法测定制浆废液中草酸根的新方法,揭示了碱法制浆过程中草酸根的生成规律。结果表明,相思木中草酸根的含量高于南方松,约为南方松的67倍。在碱法制浆过程中草酸根的形成是随着蒸煮过程的进行而逐渐增加的。在碱法蒸煮的早期阶段草酸根随时间增加的生成速率较快。初始有效碱的浓度越高,蒸煮初期形成的草酸根的量越多。相思木与南方松在相同的条件下进行碱法蒸煮,相思木所产生的草酸根的量高于南方松。研究了主要工艺参数（如时间、H因子、用碱量和硫化度等）对碱法制浆过程中草酸根生成的影响。从而建立描述碱法制浆过程黑液中草酸根生成的动力学数学模型。将该数学模型应用于南方松和相思木碱法制浆过程,其预测值与实验测定值的线性相关系数R2分别为0.981和0.963,这表明其预测具有较高的准确性。同时,还揭示了碱法制浆过程中草酸根的来源,明确了碱法蒸煮过程中除了原料本身会释放溶出一部分草酸根外,木素和碳水化合物的降解也可以产生草酸根。通过对碱法制浆过程中碳酸根的研究发现,在碱法制浆过程中碳酸根的形成随着蒸煮过程的进行而逐渐增加。相思木与南方松在相同的条件下进行碱法蒸煮,相思木所产生的碳酸根的量高于南方松。根据碳酸根的形成与H-因子和初始有效碱浓度的关系,建立了碱法蒸煮南方松和相思木过程中碳酸根产生的动力学数学模型。该模型的预测值与实验测得值之间有良好的线性关系,证明该数学模型的预测具有较高的准确性。进一步研究表明,在碱法蒸煮过程中木素和碳水化合物的降解都可以产生碳酸根。通过对不同蒸煮过程中溶解钙的研究揭示了其生成规律,阐述了蒸煮时间、溶解木素、草酸根和碳酸根等对溶解钙离子生成的影响。结果发现:溶解钙离子随着蒸煮时间的增加而增加的,在碱法蒸煮的早期阶段溶解钙随时间增加的速率较快。硫酸盐法蒸煮黑液中溶解性钙离子的浓度大于烧碱法。黑液中溶解钙的含量是与溶出木素的含量成正比与碳酸根和草酸根的含量成反比关系。溶解木素与钙离子的络合稳定常数为102。当黑液中的碳酸根和草酸根总浓度大于0.3mol/L时,可有效地控制黑液中溶解钙的含量。同时,揭示了氧脱木素过程中草酸根的生成规律,探讨了氧脱木素工艺条件对草酸根生成的影响。研究得出:在氧脱木素过程中草酸根的生成与时间呈线性关系,随着氧脱木素过程的进行草酸根的含量逐渐增加。氧脱木素的温度对草酸根形成有显著的影响,提高温度会增加氧脱木素过程中草酸根的形成。在其它条件相同的情况下,用碱量由2.5%增加至3.5%时,氧脱木素废液中草酸根的含量也有所增加。而氧压对草酸根的形成影响不大。研究了氧脱木素过程中草酸根的形成与溶解木素和卡伯值的关系。根据草酸根的形成与卡伯值的关系,建立氧脱木素过程中草酸根生成的动力学数学模型。该数学模型的预测具有较高的准确性,其预测值和测定值的线性相关系数R2为0.969,可以将其用于给定纸浆的氧脱木素废液中草酸根含量的预测。此外,还揭示了热水和碱预抽提过程中草酸根和碳酸根的生成规律,探讨了热水和碱预抽提对蒸煮过程中草酸根和碳酸根的形成、黑液性质和纸浆性能的影响。得出:热水和碱预抽提可以减少南方松和相思木碱法制浆黑液中碳酸根和草酸根的含量。通过预抽提可以提高蒸煮过程中有效碱的作用效率,增加木素的溶出,减少制浆过程中甲醇的产生。本研究不仅有助于改进制浆工艺,建立结合生物质精炼的制浆新模式和控制钙结垢物质的产生,还有利于深化对产生蒸发器钙结垢物质来源的认识,为控制蒸发器钙结垢、提高能源利用效率提供了新的途径。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 前言
• 1.1 蒸发器结垢
• 1.2 钙结垢的组成及其来源
• 1.2.1 钙离子
• 1.2.2 碳酸根
• 1.2.3 草酸根
• 1.3 钙结垢的分类及形成
• 1.4 影响钙结垢形成的因素
• 1.5 钙结垢形成的机理
• 1.6 钙结垢的危害
• 1.7 结垢控制方法
• 1.8 本论文的研究目的、意义及主要研究内容
• 1.8.1 本论文的研究目的及意义
• 1.8.2 本论文的主要研究内容
• 第二章 制浆废液及预抽提液快速分析新方法的建立
• 2.1 制浆废液中甲醇测定新方法的建立
• 前言
• 2.1.1 实验
• 2.1.2 实验结果及讨论
• 2.1.3 小结
• 2.2 制浆黑液中草酸根测定新方法的建立
• 前言
• 2.2.1 实验
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.3 小结
• 2.2.4 其它制浆废液中草酸根的测定方法
• 2.3 抽提液中糖含量测定新方法的建立
• 前言
• 2.3.1 实验材料和方法
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.3 小结
• 2.4 发酵液中乙醇测定新方法的建立
• 前言
• 2.4.1 实验部分
• 2.4.2 结果与讨论
• 2.4.3 小结
• 2.5 本章小结
• 第三章 碱法制浆过程中草酸根的生成规律及动力学数学模型的建立
• 前言
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 实验仪器及药品
• 3.1.3 蒸煮实验
• 3.1.4 黑液中草酸根含量的测定
• 3.1.5 溶解木素含量的测定
• 3.1.6 黑液中残碱含量的测定
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 原料中草酸根含量的分析
• 3.2.2 碱法制浆过程中草酸根生成与蒸煮时间以及H-因子的关系
• 3.2.3 蒸煮液中初始有效碱浓度对草酸根生成的影响
• 3.2.4 碱法蒸煮过程中草酸根形成的动力学数学模型的建立及其评价
• 3.2.5 碱法蒸煮过程中木素对草酸根生成的影响
• 3.2.6 碱法蒸煮过程中碳水化合物对草酸根生成的影响
• 3.2.7 碱法制浆过程中草酸钙的行为
• 3.2.8 碱法制浆过程中添加碳酸根对草酸根生成的影响
• 3.3 本章小结
• 第四章 碱法制浆过程中碳酸根的生成规律及动力学数学模型的建立
• 前言
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料
• 4.1.2 实验仪器与药品
• 4.1.3 蒸煮试验
• 4.1.4 黑液中碳酸根含量的测定
• 4.1.5 溶解木素含量的测定
• 4.1.6 黑液中残碱含量的测定
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 碱法蒸煮过程中碳酸根生成与蒸煮时间以及H-因子的关系
• 4.2.2 蒸煮液中初始有效碱浓度对碳酸根生成的影响
• 4.2.3 碱法蒸煮过程中碳酸根形成的动力学数学模型的建立及其评价
• 4.2.4 碱法蒸煮过程中碳酸根的生成与消耗的有效碱的关系
• 4.2.5 溶解木素对碳酸根生成的影响
• 4.2.6 碳水化合物对碳酸根生成的影响
• 4.2.7 碱法蒸煮过程中木素和碳水化合物与碳酸根生成的关系
• 4.2.8 碱法蒸煮过程中草酸根对碳酸根生成的影响
• 4.3 本章小结
• 第五章 碱法制浆过程中溶解钙的变化规律及数学模型的建立
• 前言
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原料
• 5.1.2 实验仪器与药品
• 5.1.3 蒸煮试验
• 5.1.4 黑液中草酸根含量的测定
• 5.1.5 黑液中碳酸根含量的测定
• 5.1.6 溶解木素含量的测定
• 5.1.7 黑液中溶解钙离子含量的测定
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 黑液中溶解钙的形成与蒸煮时间的关系
• 5.2.2 碳酸根和草酸根对黑液溶解钙形成的影响
• 5.2.3 溶解钙和溶解木素的关系
• 5.2.4 溶解钙生成模型的建立及评价
• 5.2.5 蒸煮过程中添加碳酸根对溶解钙生成的影响
• 5.3 本章小结
• 第六章 氧脱木素过程中草酸根的生成规律及动力学数学模型的建立
• 前言
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 原料
• 6.1.2 氧脱木素试验
• 6.1.3 氧脱木素废液分析
• 6.1.4 纸浆分析
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 氧脱木素工艺条件对草酸根生成的影响
• 6.2.2 草酸根的生成与溶解木素的关系
• 6.2.3 草酸根的生成与卡伯值的关系
• 6.2.4 草酸根生成的动力学数学模型的建立及评价
• 6.2.5 草酸根与碳酸根的关系
• 6.3 本章小结
• 第七章 结合生物质精炼的制浆新模式（热水预抽提）中草酸根和碳酸根生成规律的研究
• 前言
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 原料
• 7.1.2 化学药品与仪器
• 7.1.3 水抽提
• 7.1.4 蒸煮
• 7.1.5 水抽提液的分析
• 7.1.6 蒸煮废液的分析
• 7.1.7 纸浆性质的检测
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 热水抽提过程中抽提液固形物含量的变化规律
• 7.2.2 热水抽提条件对原料抽提损失率的影响
• 7.2.3 热水预抽提过程中抽提液pH 值的变化规律
• 7.2.4 热水预抽提过程中草酸根变化规律的研究
• 7.2.5 热水抽提过程中糖类物质和糠醛变化规律的研究
• 7.2.6 热水预抽提对蒸煮过程中碳酸根和草酸根生成的影响
• 7.2.7 热水预抽提对蒸煮废液性质的影响
• 7.2.8 热水预抽提对纸浆性质的影响
• 7.3 本章小结
• 第八章 结合生物质精炼的制浆新模式（碱预抽提）中草酸根和碳酸根生成规律的研究
• 前言
• 8.1 实验部分
• 8.1.1 实验原料
• 8.1.2 化学药品与仪器
• 8.1.3 碱预抽提
• 8.1.4 蒸煮
• 8.1.5 碱预抽提液的分析
• 8.1.6 蒸煮黑液的分析
• 8.1.7 纸浆性质的检测
• 8.2 结果与讨论
• 8.2.1 碱预抽提过程中抽提液固形物含量的变化规律
• 8.2.2 碱预抽提过程中抽提液中溶解木素含量的变化规律
• 8.2.3 碱预抽提过程中草酸根和碳酸根生成规律的研究
• 8.2.4 碱预抽提过程中甲醇生成规律的研究
• 8.2.5 碱预抽提温度和用碱量对抽提结果的影响
• 8.2.6 碱预抽提对蒸煮过程中草酸根生成的影响
• 8.2.7 碱预抽提对蒸煮黑液性质的影响
• 8.2.8 碱预抽提对纸浆性质的影响
• 8.3 本章小结
• 结论
• 本论文的创新之处
• 对未来工作的建议
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢