二元羧酸配位聚合物的水热合成及自组装规律研究

论文摘要

羧基与金属离子配位时呈现灵活多变的配位模式,因此,羧酸配合物的结构对于反应条件非常敏感。相同的羧酸配体和金属离子在不同条件下反应时,由于羧基配位方式的不确定性,可以得到不同结构和不同功能的配合物,这个特点为通过控制反应条件来控制配合物结构和功能提供了可能性。特别是多元羧酸配体,由于连接羧基的分子片段的几何特征不同,能与金属离子组装出具有新颖结构的配位聚合物,因此,常常被用作桥连配体来制备配位聚合物。相比柔性的脂肪二羧酸,吡啶二酸除具有二元羧酸配体的配位特征外,还具有吡啶环所决定的结构刚性和由氮原子提供的孤电子对配位,因此,具有更加丰富的配位模式,同时也具有对金属离子的选择性,这些特点显然有利于提高金属-有机框架化合物结构的可控性。本文运用超分子化学分子设计和分子自组装的原理,以脂肪类和吡啶类二元羧酸为主要配体,辅之以其它含氮配体,采用水热法合成了一系列的配位聚合物。并用X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射和红外光谱等手段对它们进行了表征。对其中一些具有较好发光性能的化合物进行了发光性质研究。通过这些研究,对多羧酸金属配合物的组装特点和性质有了初步的了解,从而得到了一些感性认识,这些认识对今后类似化合物的设计和应用有重要的借鉴意义。本论文一共合成了20个不同的新化合物。下面我们将根据合成反应条件的不同,对它们进行分类讨论。首先,以吡啶二羧酸为主配体,通过加入不同的第二配体,与过渡金属盐的水热反应,制备了4个配合物:{[Ni（2,6-PDC）2][Ni（phen）2（H2O）2]·7H2O}n（1）,[Cu（2,6-PDC）（Imz）]n（2）,[Cu（2,5-PDC）]n（3）,{[Cd（1,4-BDC）0.5（3-pyc）·2H2O]·2H2O}n。（4）。X射线-单晶衍射揭示这些配合物的维数从O-D（1-3）到1-D（4）。同时表明:在配合物的晶体堆积中存在着丰富的氢键和p-p相互作用。这些超分子作用对配合物自组装起着决定性的作用。在这一部分,我们对这些非共价作用在晶体堆积中的作用进行了分析。并对d10Cd（Ⅱ）配合物4的荧光性质进行了研究。此外,我们还系统地探讨了脂肪二羧酸与吡啶二羧酸的竞争配位反应。首先,以2,3-吡啶二羧酸为模板剂,合成三个同构的（4,4）配位网络斜向穿插的三维已二酸-稀土配合物,{[Ln2（μ3-ADI）2（μ2-ADI）·（H2O）4]·H2O}n（Ln=Er,5;Tb,6;Eu,7）和在没有模板剂参与下,合成了一个3D配合物[Nd2（μ3-SEB）3·（H2O）2]n（8）。接着,我们利用水热反应,在没有脂肪二羧酸存在的条件下,制备了两个2,5-PDC-Ln配合物[Nb（2,5-PDC）（2,5-HPDC）]n（9）和(Tb（2,5-PDC）（2,5-HPDC）]n（10）,并在不同的脂肪酸的存在下,制备了五个具有可比结构的混合配体配位聚合物:[Ln（2,5-PDC）（SL）0.5（H2O）x]n（11-15）。作为对比,我们还用对苯二酸代替柔性的脂肪酸为第二配体,与不同吡啶二酸一起与稀土金属离子反应,形成更为复杂的配位配合物,[Nd（2,5-PDC）（1,4-BDC）0.5·（H2O）]n（16）、[Nd（2,5-PDC）（1,4-BDC）0.5·（H2O）]n（17）、[Nd3（2,6-PDC）2（1,4-BDC）2（μ3-OH）·（H2O）]n（18）。通过对这些配合物自组装规律分析,我们发现第二配体的结构特性对配合物的结构有重要影响作用,例如:刚性配体具有比柔性配体更强的结构主导性。最后,基于路易斯软硬酸碱理论（SHAB）—即稀土离子比常价前过渡金属离子是更硬的酸,我们设计并合成了两个混配混金属配合物[NdZn（2,5-PDC）2Cl·（H2O）2]n（19）、[EuZn（2,5-PDC）2（1,4-BDC）0.5·（H2O）2]n（20）。这些配合物的合成演示了利用化学反应性来控制化合物结构的策略,同时,展示了一种有效地将单一金属配位聚合物扩展到混配混金属配位聚合物的方法。从而,扩展了功能金属-有机框架配位聚合物的应用范围。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 配位化学与超分子化学
• 1.2 晶体工程与金属-有机配合物的合成
• 1.2.1 晶体工程和拓扑网络的运用
• 1.2.2 金属-有机配合物常用的合成方法
• 1.2.3 金属配位聚合物构建的影响因素
• 1.3 二元羧酸稀土配位聚合物的研究现况
• 1.3.1 柔性二元脂肪酸稀土配位聚合物
• 1.3.2 刚性二元芳香羧酸稀土配位聚合物
• 1.3.3 混合二羧酸稀土三元配位聚合物
• 1.4 选题的目的和意义
• 1.5 实验药品和测试手段
• 1.5.1 实验药品及论文中的试剂缩写
• 1.5.2 测试手段
• 参考文献
• 第二章 吡啶二羧酸混合配体D区过渡金属超分子聚合物的合成、晶体结构和性质
• 2.1 配合物的合成
• 2.2 配合物的晶体数据
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 红外光谱分析
• 2.3.2 晶体结构分析
• 2.3.3 热失重分析
• 2.3.4 XRD研究配合物1的吸咐性能
• 2.3.5 配合物固体荧光
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章 二元羧酸稀土配位聚合物的合成、昌体结构和性质
• 第一节 脂肪羧酸稀土配合物合成、晶体结构和性质
• 3.1.1 配合物的合成
• 3.1.2 配合物的晶体数据
• 3.1.3 结果与讨论
• 第二节 脂肪酸对2,5-P比啶二酸稀土配合物自组装的影响
• 3.2.1 配合物的合成
• 3.2.2 配合物的晶体数据
• 3.2.3 结果与讨论
• 本节小结
• 第三节 刚性对苯二甲酸对吡啶二酸稀土配合物自组装的影响
• 3.3.1 配合物的合成
• 3.3.2 配合物的晶体数据
• 3.3.3 结果与讨论
• 本节小结
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 3D-4F杂核金属配合物的合成和晶体结构
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 配合物的合成
• 4.1.2 配合物的晶体数据
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 晶体结构分析
• 本章小结
• 参考文献
• 结论
• 致谢
• 已发表论文目录
• 个人简历