功能化聚炔的合成及其碳纳米管复合材料的制备

论文摘要

近年来,碳纳米管（CNTs）因其独特的纳米结构和新颖的材料性能引起了科学研究和技术革新领域的巨大兴趣。特别是它与众不同的电子和光学性质,使得其在纳米传感器、纳米电极、量子线、分子二极管和光电化学器件等方面有着光明的应用前景。但由于CNTs分子间范德华力和π-π相互作用的存在,同时由于其强憎水相互作用和超高分子量,使其相互堆砌和缠结,从而不溶于任何溶剂,也不能熔融加工。这不仅极大地限制了对其性质的研究,而且阻碍了它的实际应用。到目前为止,主要有两种方法,即化学改性和物理改性（也称共价改性和非共价改性）被用来增溶CNTs,使其能够良好地分散在溶剂中。非共价改性可以在不破坏CNTs表面卷曲石墨结构电子共轭的情况下而赋予其新性能。在非共价改性的众多方法中,用共轭聚合物包覆CNTs特别引人注目。众所周知,可溶且具有半导体性质的共轭聚合物可用于高科技光电器件的制造,特别是在电致发光二极管、光伏电池和场效应晶体管等方面的应用极具潜力。人们希望通过用这样的共轭聚合物链来包覆CNTs,以赋予CNTs可加工性和新的光电性质。另外,CNTs也可以增强共轭聚合物的电荷传输、电导、光学非线性、力学强度以及化学稳定性。聚乙炔（-HC=CH-）n是原型共轭聚合物,其掺杂导电性的发现开辟了导电聚合物研究的新领域。将聚乙炔上的一个或两个氢原子取代,可得到一系列聚乙炔的衍生物,并赋予这些聚炔新颖的功能性。功能性聚炔表现出光导性、光致发光、电致发光、液晶性、光学活性、气体透过性、生物相容性和细胞活性等一系独特性能。本论文试图将功能性聚炔与CNTs结合起来,期望通过聚炔与CNTs之间的相互作用使CNTs获得良好的分散性和溶解性,同时两者的结合使复合材料产生新的物理和化学性能。基于这样的学术思想,本论文首先设计合成了含芘、二茂铁侧基的聚苯乙炔衍生物,它们表现出发光、电化学活性等功能性。更重要的是,可以作为CNTs的良好分散剂。用上述聚合物非共价改性的CNTs在普通有机溶剂如THF中的溶解度比用相应单体修饰的CNTs的溶解度要高得多,稳定性更好,表现出显著的“聚合物效应”。这些聚炔与CNTs的杂化物不仅具有良好的溶液稳定性、成膜性和可再分散性,而且表现出有效的光致电荷转移和电子转移,可望在光伏材料和器件等方面获得应用。同时TEM显示含芘聚合物/CNTs杂化物具有独特的“糖葫芦”式珠串状微观形态。形貌学和光物理学研究表明,聚合物分子链的强相互作用导致的自聚集以及分子链与CNTs表面的π-π相互作用是形成这种特殊结构的根源。为了研究聚炔增溶CNTs的机理,本论文还合成了不带芳香性侧基以及分别带二茂铁和芘侧基的聚（1-烷炔）,并研究了其对CNTs的增溶能力。结果表明不带芳香性侧基的聚（1-烷炔）对CNTs几乎没有增溶作用,而带二茂铁和芘侧基的聚（1-烷炔）对CNTs表现出良好的增溶能力。这说明单纯的聚烷炔主链对增溶CNTs不起作用,而聚合物链上的芳香性侧基与CNTs表面的电子相互作用在增溶过程中起到关键作用。聚苯乙炔衍生物、聚（1-烷炔）衍生物对CNTs不同的增溶能力及其原因的揭示,对于指导设计和合成新型功能性聚炔,制备可溶性聚炔/CNTs杂化物具有重要意义。除合成上述单取代功能性聚炔外,本论文还设计合成了带反应活性乙烯基和极性酯功能团的聚双苯基乙炔衍生物。WCl6-Ph4Sn混合物可以选择催化单体中三键的易位聚合而不损害乙烯基上的双键。所得聚合物的溶液和薄膜都发射出强烈的绿光。乙烯基赋予聚合物良好的光刻性能,能够方便地制备成各种功能性器件。同时,本论文首次发现上述双取代聚合物在THF/H2O混合溶剂中表现出显著的聚集诱导荧光增强现象。本论文还成功利用非共价方法实现了双取代聚炔对CNTs的增溶,所得杂化物表现出聚炔的荧光发射特性。但体系中存在着聚合物链与MWNTs之间的电子转移和能量转移,这促使体系ΦF下降,而富集在MWNTs周围的聚合物链的聚集诱导荧光增强使ΦF升高,两者的相对强弱决定了最终杂化体系ΦF的变化。本论文实现了Rh络合物催化含-COOH、-NO2、-NH2炔类单体的直接聚合,纠正了人们认为含-COOH单体不能直接聚合的错误认识。将含羧基和氨基的聚合物分别与NaOH溶液和稀盐酸作用,得到了水溶性聚合物。利用其作为分散剂,成功制备了水溶性聚炔/CNTs杂化物,随后成功地将金属和半导体纳米粒子引入到CNTs表面,得到了三元杂化物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1 功能性聚炔研究进展
• 1.1 概述
• 1.2 聚炔发展史回顾
• 1.3 炔类单体聚合催化体系
• 1.3.1 Ziegler-Natta催化剂
• 1.3.2 易位催化剂
• 1.3.3 Rh基催化剂
• 1.4 炔类单体聚合催化剂和聚合条件的选择
• 1.5 大分子反应—制备功能性聚炔的间接途径
• 1.6 聚炔的功能性和应用
• 1.6.1 液晶性
• 1.6.2 光致发光和电致发光
• 1.6.3 光导性
• 1.6.4 气体透过性
• 1.6.5 光学活性
• 1.6.6 生物活性和细胞相容性
• 1.6.7 自由基电池材料
• 1.6.8 光敏性
• 2 碳纳米管改性与应用研究进展
• 2.1 化学改性
• 2.1.1 表面羧基化及后功能化
• 2.1.2 氟化、亲核取代反应
• 2.1.3 卡宾（碳烯）加成
• 2.1.4 氮宾（氮烯）加成
• 2.1.5 自由基加成
• 2.1.6 芳基重氮化合物在溶剂中或无溶剂条件下的电化学或热化学还原
• 2.1.7 甲亚胺叶立德[1,3]偶极环加成
• 2.1.8 亲电加成
• 2.1.9 机械化学加成
• 2.1.10 电化学氧化或还原
• 2.2 物理改性
• 2.2.1 两亲性分子对CNTs的非共价改性
• 2.2.2 芳环化合物对CNTs的非共价改性
• 2.2.3 共轭聚合物对CNTs的非共价改性
• 2.2.4 生物分子对CNTs的非共价改性
• 2.2.5 超分子络合增溶
• 2.3 碳纳米管的应用
• 3 聚炔增溶CNTs的研究
• 4 课题的提出
• 参考文献
• 第二章 含芘聚苯乙炔衍生物的合成及其与MWNTs的复合
• 1 引言
• 2 实验部分
• 3 结果与讨论
• 3.1 聚合物的合成
• 3.2 结构表征
• 3.3 聚合物/MWNT的杂化
• 3.4 热稳定性
• 3.5 紫外吸收和荧光发射性质
• 3.6 表面光电压
• 4 小结
• 参考文献
• 第三章 含芘聚苯乙炔衍生物与MWNTs的相互作用及自聚集行为:形态学和光物理研究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 3 结果与讨论
• 3.1 P2/MWNT杂化物的形态学特征
• 3.2 P（1-co-PA）/MWNT杂化物的形态学特征
• 3.3 自聚集行为的光物理解释
• 3.4 聚集诱导的波长依赖性荧光发射和激发谱
• 3.5 MWNTs溶解度增加的机理探讨
• 3.6 杂化物"糖葫芦"式珠串结构的产生
• 4 小结
• 参考文献
• 第四章 含二茂铁基聚苯乙炔衍生物的合成及其与CNTs的复合
• 1 引言
• 2 实验部分
• 3 结果与讨论
• 3.1 聚合物的合成
• 3.2 聚合物结构表征
• 3.3 聚合物吸收性质
• 3.4 聚合物/CNT的杂化
• 3.5 杂化物的形貌
• 3.6 杂化物吸收性质
• 3.7 增溶中的"聚合物效应"
• 3.8 CNT增溶机理
• 3.9 杂化物的成膜性
• 3.10 杂化物的光限幅性能
• 3.11 电化学性质
• 3.12 热稳定性和热解陶瓷化
• 3.13 陶瓷产品的组成和形貌分析
• 3.14 磁性能
• 4 小结
• 参考文献
• 第五章 含芘和二茂铁基聚（1-烷炔）修饰和增溶CNTs过程中的电子相互作用和聚合物效应
• 1 引言
• 2 实验部分
• 3 结果与讨论
• 3.1 聚合物的合成
• 3.2 聚合物的结构表征
• 3.3 聚合物的热性能
• 3.4 聚合物/CNT的杂化
• 3.5 聚合物对CNTs的增溶能力
• 3.6 CNTs的增溶机理
• 3.7 拉曼（Raman）光谱研究
• 3.8 NMR分析
• 3.9 电子跃迁
• 3.10 聚合物和杂化物的发光
• 3.11 聚合物和杂化物的氧化还原活性
• 4 小结
• 参考文献
• 第六章 含可光聚合乙烯基和极性酯功能团双取代聚炔的合成、聚集诱导荧光增强和光致抗蚀荧光图案的形成
• 1 引言
• 2 实验部分
• 3 结果与讨论
• 3.1 聚合物的合成
• 3.2 聚合物结构表征
• 3.3 热稳定性
• 3.4 吸收和发射性质
• 3.5 荧光图案
• 4 小结
• 参考文献
• 第七章 带不同侧链的双取代聚炔对MWNTs的增溶
• 1 引言
• 2 实验部分
• 3 结果与讨论
• 3.1 双取代聚乙炔对MWNTs的增溶作用
• 3.2 杂化物的形貌
• 3.3 拉曼（Raman）光谱研究
• 3.4 聚合物和杂化物的吸收
• 3.5 双取代聚乙炔与MWNTs杂化体系的荧光发射特性
• 3.6 荧光方法对聚合物链与MWNTs间相互作用的研究
• 4 小结
• 参考文献
• 第八章 强极性炔类单体的聚合、水溶性CNTs的制备及金属或半导体纳米粒子修饰的CNTs杂化体的构造
• 1 引言
• 2 实验部分
• 3 结果与讨论
• 3.1 聚合物的合成
• 3.2 聚合物结构表征
• 3.3 吸收性质
• 3.4 水溶性聚炔/MWNT的制备
• 3.5 MWNT/聚炔/金属（半导体）三元杂化体系的制备
• 4 小结
• 参考文献
• 第九章 结论
• 攻读博士学位期间完成的论文
• 攻读博士学位期间发表的会议论文
• 致谢