小分子飞秒动力学和量子模拟计算

论文题目: 小分子飞秒动力学和量子模拟计算

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 孙志刚

导师: 楼南泉

关键词: 飞秒实时动力学,波包计算,变换

文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）

发表年度: 2005

论文摘要: 随着超快激光技术的发展,利用超短激光脉冲研究分子反应过程受到愈来愈广泛的重视。由超短脉冲所引起的分子反应过程,一般来讲,是一个局域波包在相应的势能面上的演化过程。从量子稳态的观点出发,往往不能得到直观的物理图像。这样,对于理解和揭示利用超短脉冲观测的实验结果,基于势能面（曲线）的量子波包动力学的数值模拟往往是不可缺少的。本论文的工作是在研究并开发量子含时波包动力学数值方法的基础上,模拟和解释气相小分子飞秒动力学的实验结果,探索利用飞秒激光脉冲控制化学反应的方法。在数值方法上,发展了基于快速Fourier 变换的三维波包动力学模型,并将其和以Legendre 多项式作为角变量自由度的基函数的波包模型作了比较。发现对于具有较深势阱的非线性三原子分子,基于快速Fourier 变换的三维波包动力学方法具有显著的优越性。根据各种坐标下（朗道、键-键角、超球和雅可比）波包模型计算结果,指出无论对于基于快速Fourier 变换的含时波包动力学模型还是基于DVR 方法的振转本征态的变分计算,保持相应基函数下的Hamiltonian 矩阵的厄米性是非常重要的,这样才能使在不同坐标下的计算结果保持很好的一致性。在实验模拟工作上,利用开发的一维时变波包模型,研究了飞秒激光脉冲下双原子分子—NO和Na2—的ac-Stark shift 和Stark splitting及其相关现象;计算了三原子分子OClO 分子的吸收光谱和Raman 光谱,并和相关实验结果作了比较,发现ab initio 势能面能很好的再现实验结果。利用自己编写的适用于描述飞秒Pump-Probe 光电离过程的三维波包动力学模型,计算了OClO 分子X2B1态和A2A2态的光电子能谱,分析了OClO 分子飞秒脉冲实时动力学的数值结果。将模拟的OClO 分子在超短Pump-probe 脉冲作用下的光电离结果和相应实验结果进行了比较,重新解释了文献上的实验结果,并澄清了一些令人困惑的实验现象。指出,由于飞秒脉冲的比较大的谱宽,飞秒Pump-Probe 实验中偶然共振现象是难以避免的,在分析实验数据和选择所用的脉冲中心波长时,必须对这一现象给予足够的重视。否则,实验结果的分析就很可能不能反映我们所要研究的物理过程。

论文目录:

第一章 引言

1.1 分子反应动力学简介

1.2 实时观测技术发展简述

1.3 含时波包动力学发展简述

参考文献

第二章 若干量子波包计算方法和概念

2.1 Born-Oppenheimer 近似和分子势能面

2.1.1 Born 表象

2.1.2 Born-Oppenheimer 近似和群Born-Oppenheimer 近似

2.1.3 非绝热态(Diabatic States)

2.2 计算初始波包

2.2.1 格点表象和有限基表象

2.2.2 利用DVR 方法求解分子振动本征态

2.2.3 利用势能优化的DVR 方法(PODVR) 求解分子振动本征态

2.3 快速傅立叶变换在含时波包计算中的应用

2.3.1 傅立叶变换下的导数计算

2.3.2 傅立叶变换下的表象变换

2.3.3 离散快速傅立叶变换在求解Schr¨odinger 方程中的应用

2.4 含时波包计算中常用的传播方法

2.4.1 短时传播方法

2.4.1.1 分裂算符法(SP)

2.4.1.2 二阶差分法(SOD)

2.4.2 多项式展开方法

2.5 用弛豫方法(Relaxation Method)在网格点上求解基态本征值

2.6 时间自相关函数在含时波包计算中的应用

2.6.1 用波包法计算分子吸收光谱

2.6.2 用波包法计算分子受激拉曼光谱

2.7 含时波包计算中的吸收势

参考文献

第三章 强超短脉冲下双原子分子NO和Na2光电子能谱的数值模拟

3.1 飞秒动力学简介

3.2 双原子分子飞秒动力学的量子波包模拟

3.2.1 激光和分子的相互作用

3.2.2 强激光场下的ac-Stark 分裂和光学能移(Light shift)

3.2.3 数值模拟中对多光子跃迁和电离连续的处理

3.3 双原子分子Na2的振动相干态上的ac-Stark 分裂

3.4 NO高里德堡态的光学能移和对强激光场下光电子能谱的解释

3.5 本章小结

参考文献

第四章 OClO势能面的量子计算研究

4.1 OClO分子简介

4.2 采用变分法计算分子振动本征态和吸收光谱

4.3 利用含时波包法计算OClO分子的吸收光谱和拉曼光谱

4.4 N02分子的吸收光谱

4.5 本章小结

参考文献

第五章 OClO分子飞秒实时光电子能谱的数值模拟

5.1 飞秒实时光电子能谱简介

5.2 OClO飞秒实时光电离实验简介

5.3 Chen 小组和Radloff 小组实验结果比较

5.4 OClO飞秒实验的数值模拟方法

5.5 数值模拟结果与OClO飞秒实验结果的差异

5.6 解释OClO飞秒实验结果的新模型

5.7 结论和建议

参考文献

总结与展望

附录A 原子单位

作者简介及发表论文目录

致谢

发布时间: 2005-10-15

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