论文摘要
最近三十年,有机大环CBn成为超分子化学研究领域中的热点之一。CBn （Cucurbi[n]turil）是由甘脲和甲醛在酸催化下缩合环化形成的大环化合物,其分子具有高对称性、刚性疏水外壁和强极性内收式羰基端口以及疏水性的空腔,因此,被作为特殊分子受体应用于分子识别和超分子自组装研究中。本文利用大环CBn独特的结构,研究Co（Ⅱ）和Co（Ⅲ）配合物与CBn的分子识别和超分子自组装,对丰富大环超分子化学研究和开发新型超分子材料均具有重要科学意义。本实验室多年研究CBn的超分子自组装应用,利用其刚性疏水外壁和高对称分子形状,以及其羰基端口与碱金属离子选择性配位等特点,研究CB6与Co（Ⅱ）配合物的分子识别和形状匹配超分子的构筑,成功报道了若干新颖的超分子结构,并提出阴离子交换控制合成策略。本文在此基础上,首先研究了CB6与Co（Ⅱ）的8-羟基喹啉-5-磺酸（Hqs）配合物的杂化超分子的构筑,成功合成出配合物单晶体,用X-射线衍射法确定了晶体结构,结果表明该晶体属于三斜晶系,Pi空间群,a=11.849（3）A,b= 12.490（2）A,c=15.090（3）A,a=110.04（2）°,β=112.47（3）°,γ=91.91（2）°。 Volume=1903.7（9）A3,Z=1,Dcalcd（g.cm-3）=1.539,μ（mm-1）=0.395,R1[I> 2σ（I）]=0.0598和wR2（all data）=0.1475。晶体结构表明,CB6的两个端口羰基氧与Na+离子形成配位结构,而Na+又与四个水分子同时配位,形成八面体配位构型,另一方面,Co2+也采取八面体配位,其中平面形成与Hqs的N202反式配位,而轴向通过水分子配位与钠（Ⅰ）桥接,形成直链状的1维聚合配位结构,该聚合配位直链间再通过Hqs与CB6的半甘脲单元以及CB6与CB6间均形成形状匹配芳环堆砌作用。本文采用Diamond程序,绘制了详细的配位超分子结构,并讨论各种协同弱相互作用模式。此外,本文还成功合成分离出六氨合钴（Ⅲ）配合物,并采用紫外光谱法研究了[Co（NH3）6]3+配离子与大环CB7和CB8的弱相互作用,根据紫外-可见吸收峰和配离子的电子光谱性质,推测了可能的分子识别模式,从理论上解释了大环显著提高配离子电子光谱吸收强度实验结果的根源。为过渡金属与CBn在水溶液中的弱相互作用提供一个模型。