基于半导体电化学理论的镁合金阳极氧化成膜机制研究

论文摘要

针对含氟、铬、磷镁合金阳极氧化液的污染问题和阳极氧化工艺不易控制的问题,本文以AZ31镁合金为研究对象,开发了环境友好型AZ31镁合金阳极氧化电解液配方及工艺,从半导体电化学理论为基础讨论了镁合金阳极氧化的成膜机制,最后考察了镁合金阳极氧化膜的腐蚀性能与电偶腐蚀行为,这将有助于促进镁合金的广泛实际应用。经过大量试验,开发了环境友好型镁合金阳极氧化电解液配方及工艺,电解液由氢氧化钠、硅酸钠、植酸、聚天冬氨酸（PASP）组成。优化工艺下,AZ31镁合金阳极氧化膜具有灰白色、多孔状、裂纹状特点,由MgO和Mg2SiO4组成。作为环境友好型除垢剂,聚天冬氨酸较少用于镁合金阳极氧化的有机添加剂。当PASP浓度从0g/L到28.8g/L时,AZ31镁合金阳极氧化膜的槽压、膜生长速度、组分含量明显提高,但当PASP浓度大于28.8/L时,反而抑制氧化膜生长。提出了“吸附构型转变”机制,并用量子化学计算解释了PASP浓度对AZ31镁合金阳极氧化膜生长的作用行为,即“站立式吸附”和“平躺式吸附”之间的转变。热力学计算发现镁合金阳极氧化液中氢氧化物和硅酸盐的浓度将很大程度决定氧化膜的种类。从成膜现象和厚度变化来看,AZ31镁合金阳极氧化膜生长符合“抛物线规律”。从结构和成分变化来看,氧化膜主要有多孔层和冶金层组成,并且氧化膜中MgO和Mg2SiO4的物质量不断增加,膜外层以Mg2SiO4为主,膜内层以MgO为主,说明阳极氧化初期,氧化膜以外延生长为主,受界面电化学反应控制;阳极氧化中后期,氧化膜以内延生长为主,受扩散速度控制。从表面形貌和断面形貌来看,表面微孔不断减小,断面孔洞越来越大。最后,在半导体电化学理论和PMD模型基础上,提出了有关“能带模型”和“缺陷模型”的电化学成膜机制。AZ31镁合金及其阳极氧化膜在阳极氧化液中能带发生弯曲是发生火花放电的重要原因。AZ31镁合金阳极氧化膜的生长是氧离子空位迁移而形成,镁合金的溶解是由于镁离子空位扩散的净结果。采用半导体电化学技术,建立了AZ31镁合金阳极氧化成膜因素与半导体特性有关联性。在3.5%NaCl溶液中,氧化膜呈n型半导体。随着氧化时间的增加,载流子密度逐渐减小,平带电位变负,半导体特性减弱;随着电流密度的增加,载流子密度几乎逐渐增大,平带电位几乎变正,半导体特性减弱;随着温度的升高,载流子密度几乎逐渐增大,平带电位几乎变正,半导体特性略减。当阳极氧化条件为20min、10mA/cm2、20℃时,AZ31镁合金阳极氧化膜表现出较强的半导体特性和耐腐蚀性能。最后,采用电化学技术和全浸实验,得出AZ31镁合金阳极氧化膜比空白镁合金的耐腐蚀性能明显提高,以及封孔的AZ31镁合金阳极氧化膜与有机涂层处理的铝合金、低碳钢之间的电偶腐蚀效应明显降低。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 问题的提出及研究意义
• 1.1.1 问题的提出
• 1.1.2 研究意义
• 1.2 国内外研究现状
• 1.2.1 镁合金阳极氧化工艺
• 1.2.2 镁合金阳极氧化的成膜机理
• 1.3 本文研究的目的和研究内容
• 1.3.1 本文研究的目的
• 1.3.2 本文研究的主要内容
• 2 实验方法
• 2.1 实验材料
• 2.2 实验装置
• 2.2.1 阳极氧化试验及装置
• 2.2.2 电偶试验及装置
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 膜厚测试
• 2.3.2 形貌
• 2.3.3 相组成与成分
• 2.3.4 电化学测试
• 2.3.5 盐溶液全浸试验
• 3 环保型镁合金阳极氧化电解液及工艺研究
• 3.1 镁合金阳极氧化电解液
• 3.1.1 镁合金阳极氧化组分筛选
• 3.1.2 镁合金阳极氧化电解液的正交设计研究
• 3.2 聚天冬氨酸对镁合金阳极氧化的影响
• 3.2.1 工作电压-时间的变化
• 3.2.2 氧化膜厚的变化
• 3.2.3 氧化膜形貌的变化
• 3.2.4 氧化膜相组成的变化
• 3.2.5 氧化膜成分的变化
• 3.2.6 氧化膜耐腐蚀性变化
• 3.2.7 吸附取向对阳极氧化成膜的影响
• 3.2.8 PASP 吸附的量子化学研究
• 3.3 镁合金阳极氧化工艺的正交设计研究
• 3.3.1 正交设计实验
• 3.3.2 优化工艺下阳极氧化膜的表征
• 3.4 小结
• 4 镁合金阳极氧化成膜的热力学与动力学研究
• 4.1 镁合金阳极氧化成膜热力学分析
• 4.2 镁合金阳极氧化成膜的动力学分析
• 4.2.1 氧化膜生长的现象
• 4.2.2 氧化膜生长速度的分析
• 4.2.3 氧化膜表面形貌的分析
• 4.2.4 氧化膜结构与组成的分析
• 4.2.5 扩散行为的分析
• 4.2.6 镁合金阳极氧化膜的电子特性
• 4.2.7 镁合金基体/膜/电解液的界面模型
• 4.2.8 镁合金阳极氧化膜的电化学生长机制
• 4.3 小结
• 5 镁合金阳极氧化成膜因素与半导体特性的关联研究
• 5.1 不同氧化时间下AZ31 镁合金阳极氧化膜的半导体特性
• 5.1.1 不同时间下AZ31 镁合金阳极氧化膜的电容-电位曲线
• 5.1.2 不同时间下AZ31 镁合金阳极氧化膜Mott-Schokkty
• 5.1.3 不同时间下AZ31 镁合金阳极氧化膜的阻抗-电位曲线
• 5.1.4 不同时间下AZ31 镁合金阳极氧化膜的相位-电位曲线
• 5.2 不同电流密度下AZ31 镁合金阳极氧化膜的半导体特性
• 5.2.1 微观形貌
• 5.2.2 不同电流密度下AZ31 镁合金阳极氧化膜的电容-电位曲线
• 5.2.3 不同电流密度下AZ31 镁合金阳极氧化膜的Mott-Schokkty 曲线
• 5.2.4 不同电流密度下AZ31 镁合金阳极氧化膜的阻抗-电位曲线
• 5.2.5 不同电流密度下AZ31 镁合金阳极氧化膜的相位-电位曲线
• 5.3 不同温度下AZ31 镁合金阳极氧化膜的半导体特性
• 5.3.1 微观形貌
• 5.3.2 不同温度下AZ31 镁合金阳极氧化膜的电容-电位曲线
• 5.3.3 不同温度下AZ31 镁合金阳极氧化膜的Mott-Schottky 曲线
• 5.3.4 不同温度下AZ31 镁合金阳极氧化膜的阻抗-电位曲线
• 5.3.5 不同温度下AZ31 镁合金阳极氧化膜的相位-电位曲线
• 5.4 小结
• 6 镁合金阳极氧化膜的腐蚀研究
• 6.1 镁合金阳极氧化膜在3.5% NaCl 中的腐蚀行为
• 6.1.1 塔菲尔曲线
• 6.1.3 交流阻抗
• 6.2 镁合金阳极氧化膜的电偶腐蚀性能
• 6.2.1 镁合金阳极氧化膜的封孔
• 6.2.2 镁合金阳极氧化后的电偶腐蚀
• 6.3 小结
• 7 结论
• 本工作的创新点
• 致谢
• 参考文献
• 附录
• A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录
• B. 作者在攻读学位期间取得的科研成果目录